Эффект изотопный туннельный

Термодинамический и кинетический изотопные эффекты обусловлены главным образом различиями в частотах колебаний изотопов в исходном, переходном и конечном состояниях (глава 8). Туннельные изотопные эффекты становятся значительными, например, когда вибрационные частоты связей вблизи активационного барьера превышают 1000 см при зна- [c.482]

Очевидно, что с повышением температуры изотопный эффект будет уменьшаться. С понижением температуры может проявиться и другой фактор заметный вклад туннельного механизма в перенос протона. [c.500]

Для туннельного переноса электрона характерны высокие значения изотопного эффекта кц/к . Изотопный эффект максимален при А(7 = 0. Он очень сильно зависит от расстояния Лг, на которое туннелируют Н и D [c.501]

Поскольку туннельное просачивание, как уже упоминалось, не имеет существенного значения в большинстве химических реакций, оно также не должно оказывать влияния на изотопный эффект, который зависит только от отношения между двумя поправочными множителями типа, представленного в уравнении (1), и мы в дальнейшем не будем о нем больше упоминать. Величины для двух изотопных реакций обратно пропорциональны квадратным корням из приведенных масс вдоль координаты разложения. Для точного расчета туннельного просачивания необходимо хорошее знание формы поверхности потенциальной энергии, и поэтому в большинстве случаев его осуществить невозможно. [c.17]

Пренебрегая изотопными эффектами, связанными с туннельным просачиванием, трансмиссионными коэффициентами и коэффициентами активности, можно написать [c.21]

При выводе уравнения (111-14) не учитывался эффект туннельного просачивания через потенциальный барьер. В принципе этот эффект можно было бы учесть, однако это, по-видимому, не сказалось бы заметным образом на вторичных изотопных эффектах. Более серьезным, хотя и трудно оценить насколько, является пренебрежение трансмиссионным коэффициентом X. Величина его зависит от степени, в которой движение вдоль координаты реакции отделимо от действительных колебаний. Предположение о возможности такого разделения также использовали при выводе уравнения (111-14), поскольку теорему произведения применяли ко всем нормальным типам колебаний, включая координату реакции. [c.113]

Если это так, то реакцию скорее можно рассматривать как перенос протона в одном направлении, а не как перенос электрона в другом направлении. Естественно, невозможно установить разницу между этими двумя процессами на основании закона скорости, и единственным доказательством, приводимым для процесса переноса протона, является изотопный эффект (медленнее примерно в два раза в ОаО, чем в Н2О). Тем не менее было показано, что изотопный эффект не обязательно должен противоречить представлению об обычном туннельном механизме. [c.215]

Таким образом, низкое отношение Ah/Ad является надежным указанием на наличие туннельного эффекта. Например, катализируемое основанием Е2-элими-нирование 35 дает H/D-изотопный эффект, который, с первого взгляда, выглядит недостаточно высоким [c.84]

Рис. 25. Зависимость Н/О-изотопного эффекта от температуры при наличии туннельного эффекта

Дальнейшим указанием на наличие туннельного эффекта служит более сильная температурная зависимость изотопного эффекта, чем требуемая рассмотрением (см. начало раздела 3.4.1). В этом случае при переносе протона реакция может идти как прямо через барьер активации, так частично и по туннельному механизму. При более высокой температуре большая доля реакции протекает прямо через барьер активации. Это означает, что эффективная энергия активации реакции как средняя величина между двумя различными процессами существенно зависит от температуры. Поэтому и изотопный эффект будет зависеть от [c.85]

Видно, что при высоких температурах (левая часть графика) как соединения, содержащие водород, так и дейтерированные производные, реагируют прямо через нормальный барьер активации Еа. При низких температурах (правая часть графика) возрастающая доля водородсодержащего производного при реакции будет преодолевать потенциальный барьер за счет туннельного эффекта, преодолевая как бы более низкий барьер активации Е. В свою очередь, дейтерирован-ное производное может реагировать дальше только через реальный барьер активации Еа. Отсюда получается искривленная или нелинейная зависимость [56а] изотопного эффекта от 1/Т. [c.86]

Кроме того, расчеты позволяют оценить скорости туннельного перехода ионов Н+ и при этом, используя зависимость т от массы иона, получают значение Н/В изотопного эффекта около 20. Таким образом, поскольку аномальная подвижность 0+ незначительна по сравнению с диффузией ОзО под действием поля, изотопное отношение подвижностей Н" и равно примерно 5. Этот вывод не подтверждается результатами эксперимента, так как ион 0+ сам обладает заметной аномальной подвижностью [146], что было обнаружено почти одновременно с опубликованием статьи Бернала и Фаулера, сразу после первого определения концентрации [c.108]

Детальная структура растворителя не рассматривается, а также не уточняется, каким образом происходит движение протона в воде без последовательных стадий переноса и переориентации. Аналогия с подвижностью электрона справедлива только в том случае, если происходят туннельные переходы свободных протонов. Однако подробное рассмотрение [51] такого процесса в квантовомеханическом приближении приводит к величине изотопного эффекта, отличного от У 2. Хотя имеется много общего между транспортом протонов, особенно в случае льда и льда с примесями, и электронной и дырочной проводимостью полупроводников [93, 164], эта аналогия является только качественной, так как соответствующие молекулярные процессы совершенно различны. Количественные выводы, относящиеся к изотопному эффекту, рассчитанно.му на основе классических представлений о подвижности как электронной проводимости , являются поэтому ничем не оправданными. [c.112]

Отношение 2,05 является наименьшей из величин, которые только можно получить путем туннельных расчетов более широкий барьер даст еще большее отношение величин Р ,Для Н и 0+. Если предположить, например, отсутствие изотопного эффекта в Р У( у [c.121]

В кинетике существует еще одна проблема, для обсуждения которой важен тот факт, что протон имеет малую массу. Хорошо известно, что поведение электронов нельзя описать только в рамках корпускулярной модели — необходимо учитывать волновую природу электрона. С другой стороны, обычно полагают, что движение ядер можно с достаточной точностью описать законами классической механики. Это приближение не подлежит сомнению для большинства ядер. Поведение протона, как показывают расчеты, может, однако, существенно отклоняться от классического вследствие его малой массы. Данное явление часто называют туннельным эффектом, который должен наблюдаться эксперимен тально, особенно при детальном анализе кинетических изотопных эффектов. Несмотря на весьма скудные экспериментальные доказательства, полученные к настоящему времени, мы будем подробно обсуждать эту интересную проблему в книге. [c.11]

Следовательно, представляется разумным провести вычисления изотопных эффектов реакций переноса протона в рамках модели, которая позволит выразить также через другие наблюдаемые характеристики системы. Такая модель должна в принципе учитывать следующие физические свойства начального и конечного состояний межъядерные расстояния, энергии и частоты валентных и деформационных колебаний. В качестве характеристики переходного состояния в теории должна фигурировать мнимая частота или кривизна энергетического барьера, которая, как будет позже показано, имеет важное значение гари рассмотрении туннельного эффекта. Тогда с помощью частот колебаний можно оценить изотопный эффект, а /по энергетическим характеристикам — изменение энергии реакции и энергию активации или, по крайней мере, изменение этих величин в зависимости от некоторого параметра модели. [c.317]

Естественно теперь посмотреть на некий другой аспект проблемы изотопных эффектов, который до сих пор никак не принимался во внимание. Почти несомненно, что он связан с так называемым туннельным эффектом, который фактически является логическим следствием квантовой теории и был открыт в связи с изучением иных процессов. Физическую [c.319]

По спектрам ЭПР радикальных лар изучены элементарные реакции миграции валентности в монокристаллах диметилглиоксима и диметилглиоксима-0,0-(1г. Найдены значения констант скоростей и величина изотопных кинетических эффектов. Показано, что миграция валентности при низких температурах может происходить путем внутримолекулярного переноса водорода. Зависимость констант скоростей от температуры подчиняется уравнению Аррениуса, однако параметры В и А связаны линейной компенсационной зависимостью. Аномально большая величина изотопного эффекта, низкие значения предэксцоненциальных множителей для реакций внутримолекулярной миграции валентности, а также компенсационный эффект объясняются туннельным механизмом переноса водорода. Оценки констант скоростей туннельного перехода дают значения, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, если предположить, что наблюдаемый процесс включает ряд последовательных стадий, в которых водород переносится на расстояние порядка длины связи. Предположение о туннельном механизме переноса водорода позволяет объяснить как результаты настоящей работы, так и данные по кинетике реакций в т-облученных твердых телах, опубликованные в литературе. [c.232]

Накопленный экспериментальный материал по к. и. э. можно резюмировать следующим образом. В изотопный эффект основной вклад вносит изменение нулевой энергии валентного колебания разрываемой связи X—Н и соответственно X—D. Вклады деформационных колебаний исходного и переходного состояний взаимно компенсируют друг друга. Величины и /кн/ т определяются прежде всего разностью энергий, а отнощение предэкспонент близко к единице. В ряду однотипных реакций, различающихся энтальпией ДЯ, к. и. э. достигает максимума при ДЯ = 0. Отношения АснДо и kyjkj связаны между собой kyjkj = (Лн/Л о) - Очень высокие, превышающие 10, значения к. и. э. объясняются туннельным механизмом реакции, поскольку скорость туннельного перехода экспоненциально зависит от массы частицы. Вторичный изотопный эффект существенно меньше первичного. [c.217]

При замене обычного растворителя на дейтерированный, например Н2О на ВгО, наблюдают изотопный эффект по растворителю, который носит комплексный характер. Кинетический изотопный эффект характерен для реакций с переносом протона. Он зависит от следующих факторов типа диссоциирующей связи, изменения энтальпии и характера элементарного акта переноса протона (адиабатического или туннельного). При адиабатическом характере реакции изотопный эффект максимален для термонейтральной реакции. Основной вклад в изотопный эффект вносит разность нулевьк энергий Д о валентных колебаний связей А—Н и А—О. Ниже приведены значения кц//со, эффект обусловлен только АЕо для разных типов А—Н-связей (Г= 298 К) [c.500]

Главная цель автора — простота изложения без примитивизма или популяризаторства. Требование времени — компактность — более или менее удалось соблюсти. Можно упрекнуть автора в неполноте материала, в том, что курс не включает таких важных разделов, как теория переноса электрона в растворах, теория туннельных переходов, изотопный кинетический эффект, кинетические аспекты спиновой химии, фемтохимии и др. Впрочем, уже в названии курса содержится ответ на возможный упрек. В этой связи хотелось бы напомнить читателю предельное по краткости изречение автора принципа дополнительности Н. Бора Полнота и ясность дополнительны . [c.7]

В настоящем обзоре показано, что сочетание двух моделей, учитывающее, что перенос электрона сопровождается как перестройкой полярной среды, так и движением протона, позволяет количественно объяснить особенности реакций электрохимического выделения водорода. Константа скорости эндотермической реакции разряда ионов водорода описывается аррениусовской зависимостью, в которой энергия активации преимущественно связана с перестройкой среды. Для быстрой экзотермической реакции электрохимической десорбции (образования молекулы водорода из адсорбированного атома водорода, оксониевого иона и электрона металла) скорость реакции определяется туннельным переходом электрона из металла в реакционный комплекс и не зависит от температуры. Обе реакции характеризуются изотопным эффектом, падающим с уменьшением энтальпии реакции. [c.203]

Двумя другими факторами, которые не могут быть рассчитаны без хорошего знания поверхности потенциальной энергии, являются трансмисс1юнный коэффициент и величина туннельного просачивания сквозь барьер потенциальной энергии. Во всех облчных случаях эти факторы почти не поддаются учету. Однако на основании некоторых теоретических и опытных данных можно заключить, что трансмиссионны) коэффициент в случаях, представляющих экспериментальный интерес, не очень чувствителен к массе изотопов и поэтому его значения в отношении, выражающем изотопный эффект, взаимно сокращаются. Что касается туннельного просачивания, то его влияние на абсолютную скорость обычно пренебрежимо мало. [c.14]

Н. Д. Соколова. В ней отмечено, что этот процесс, например ориентационная поляризация среды, играюш ая обычно главную роль, происходит много медленнее, чем собственно переход протона. Поэтому скорость образования ионной пары лимитируется, как правило, скоростью реорганизации растворителя. Такое объяснение означает, что на энергетической диаграмме процесса ионизации АН---В А ---НВ осью абсцисс должна служить некоторая обобщенная координата, учитывающая ориентацию молекул среды, а не лринятая обычно координата протона (по этому вопросу см. [9, 10]). По этой причине нет смысла говорить о туннельном движении протона между двумя ямами, как это нередко постулируется для таких систем. Кинетические изотопные эффекты, иногда интерпретируемые как указание на туннелирование протона, могут быть объяснены в рамках указанной модели. Из сказанного следует, в частности, что попытки, например Цунделя [И], объяснить с помощью такой модели сплошное ИК-поглощение растворами кислот и оснований пе обоснованы в самой своей основе. [c.8]

Это схема механизма общего типа. Она была принята долгое время. Основные вопросы, которые при этом обсуждались, состоят в следующем какая стадия является лимитирующей и происходит ли перенос протона по цепочке водородных связей путем туннелирования Модель, предполагающая туннелирование [уравнения (2.32) и (2.34)], на лимитирующей стадии переноса согласуется с наблюдаемыми временами жизни Н30+ в воде (тн = 3 10 -12с, TD/TH = 1,.4) и во льду (тн = = 10 13с, Тд/Tg 8- -9), однако, согласно этой концепции, нельзя объяснить аррениусовский тип температурной зависимости подвижности (Еа = 2,6 ккал/моль) [177]. По некоторым оценкам, спонтанные вращения молекул воды происходят медленнее, чем перенос протока (последняя величина оценивалась по экспериментальным данным), однако вращение в условиях действующего поля, созданного новым присоединяемым протоном с левой стороны цепи, может быть согласовано с наблюдаемой подвижностью и изотопным эффектом, и в таком случае стадию (2.34) можно рассматривать как лимитирующую для скорости всего процесса [177]. Взаимодействие туннельных переходов соседних протонов рассматривали как причину непрерывного фона колебательных спектров водных растворов кислот [820, 866, стр. 278а]. Другая квантовомеханическая модель, включающая в качестве лимитирующей стадии перенос протона по водородной связи, чему соответствует потенциальная функция с двумя минимумами (2.32), позволяет описать также и аррениусовскую температурную зависимость подвижности без специальных предположений о конкретной форме барьера, разделяющего две потенциальные ямы [ЗЗОа]. Практически все акты переноса осуществляются, согласно этой модели, над барьером, а туннелирование предполагается вероятным только для немногих возбужденных состояний вблизи вершины барьера. Некоторые успехи были достигнуты в выяснении вида потенциальной функции для кластеров молекул воды, связанных водородной связью [278 а]. [c.296]

Очень большая величина КИЭ является признаком того, что перенос протона осуществляется по туннельному механизму. Протон обладает относительно малой массой и поэтому может проявлять волновые свойства при прохождении через активационный барьер (туннелирование). Туннельный эффект в реакциях переноса протона рассматривался в работах Белла и Колдина [179, 185]. Согласно Беллу, кроме большого изотопного эффекта, критериями туннелирования являются также 1) большое различие в энергиях активации переноса протона и дейтерона (A a) и малая величина отношения предэкспоненциальных множителей (AH/AD) и 2) нелинейность аррениусовской зависимости в области низких температур. [c.156]

Конуэй и Саломон [176] рассчитали также значение силовой постоянной (и, следовательно, определили прямую, выражающую зависимость АЕ от (Ах) на рис. 25), необходимое для объяснения наблюдаемого изотопного эффекта 1,4 в подвижностях Н+ и D+. Требуемое соотношение представено крайней слева прямой на рис. 25. Сравнение с потенциальной поверхностью на рис. 24 и профилем потенциальной энергии на рис. 22 приводит к выводу, что наблюдаемый изотопный эффект может быть объяснен только при гораздо более крутой потенциальной функции, чем показанная на рис. 22 для Dq = 263 ккал, так как для требуется величина, равная 2085 см . Из того факта, что значение Dg = 263 следует считать максимально возможным (см. [78]) и его дальнейшее увеличение будет уменьшать, а не увеличивать постоянную а в уравнении (25), можно сделать вывод, что изотопный эффект, меньший чем примерно 4, не может быть удовлетворительно объяснен на основе классического механизма переноса с величиной Dq 260 ккал х Хлголь-1. Следовательно, такой механизм не определяет скорости, и в любом случае, как отмечено выше, вероятность туннельного перехода будет выше, чем классическая частота преодоления барьера. [c.126]

Рассмотренная выше теория [51] была первой попыткой априорного расчета относительных скоростей отдельных стадий подвижности протона без использования эмпирических приближений. Эйген и де Майер [93], которые фактически поддержали механизм, предложенный Конуэем, Бокрисом и Линтоном, сделали ряд замечаний относительно этих расчетов. Они рассмотрели вопрос о квантовом распределении и показали, что использование квантового описания энергетических состояний протона, приближающегося к барьеру, не влияет существенно на величину расчетной подвижности — туннельный переход происходит гораздо быстрее, чем структурная реориентация,— и не может достаточно обоснованно объяснить изотопный эффект. [c.137]

Как известно, вероятность туннельного эффекта очень резко надает с увеличением массы туннелирующей частицы. Это обстоятельство находит свое отражение и в уменьшении туннельной температуры с ростом массы л. При = 2 А и = 0,5 эе, Тд = 60 К для атомов В и около 80° К для атомов Н. Таким образом, особенно сильные (экспоненциальные) изотопные эффекты при переходе от водорода к дейтерию должны наблюдаться в области температур ниже 60—80° К. Значительно выше туннельная температура для таких своеобразных легких изотопов водорода, как мюоннй Ми (Гд 240° К) и особенно позитроний Рз (Гд 240 0° К), а также, конечно, для электрона Тд 3600° К). [c.69]

Сначала один, а затем совместно с группой молодых талантливых сотрудников д-р Цундель провел обширное исследование в этом направлении с помощью метода инфракрасной спектроскопии. Этот метод, обычно используемый при изучении внутримолекулярных структур, был успешно применен им при исследовании межмолекулярных взаимодействий. Изменяя катионы, фиксированные анионы, изотопный состав воды и степень гидратации, впервые удалось получить ясное представление о механизме взаимодействия воды с катионами и анионами, с группами противоионов, а также исследовать взаимодействие молекул воды между собой. Непредвиденным и имеющим далекоидущие последствия результатом этих исследований является открытие эффекта туннельного перехода протонов через водородные мостики внутри оксониевых структур, что хорошо согласуется с современными данными, полученными другими методами. [c.10]

Соответствующие предсказания можно сделать при исследовании изотопных эффектов водорода. Изотопные эффекты являются более полезны.м критерием оценки важности туннельных поправок, поскольку многие неизвестные величины взаимно компенсируются при сравнении кинетических характеристик двух изотопов. Анализ формул (174), (183) и (184) или любых других аналогичных выражений, учитывающих умеренное туниеллирование, приводит к следующим выводам (которые относятся также к реакциям с участием трития) [c.330]

Величина Еа характеризует средний избыток энергии реагирующих систем. Для рассмотренных систем он составляет, как показывает табл. 26, 81—95% от высоты истинного барьера Из этого следует, что учет эффекта туннелирования обычно не приводит к существенному изменению молекулярной картины реакции переноса протона при нормальных температурах. Например, остаются справедливыми выводы о механизме реакций, вытекающие из полуколичественной теории изотопного эффекта водорода, поскольку можно утверждать, что большой изотопный эффект подразумевает значительное ослабление начальной связи водорода в переходном состоянии. Можно также показать [81, 82], что даже при больших туннельных поправках обычное брёнстедовское соотношение между константами скоростей и равновесия будет выполняться в значительном интервале свободных энергий. Несомненно, что туннелирование необходимо учитывать в любой количественной теории изотопных эффектов водорода. Это в особенности относится к тем случаям, когда рассматривают энергии [c.334]