Вода, изотопный эффект при обмене

При присоединении кислот протон реагирует с олефином не в стад[щ, определяющей скорость реакции. Как показано экспериментами с использованием изотопов, в тяжелой воде не наблюдается ни кинетический изотопный эффект, ни обмен водорода в олефине на дейтерий. Олефин, выделенный из л-комплекса, не претерпевает изомеризации. [c.374]

Количество трития, присутствующего в органическом соединении, приблизительно соответствует количеству, ожидаемому при полном обмене между атомами водорода в орто- и пара-положениях к аминогруппам и атомами водорода в воде были сделаны соответствующие поправки на относительно быстрый обмен водорода аминов, кристаллизационной воды и т. д. фонтана [Р62] объяснял наблюдаемое отклонение от статистического распределения изотопным эффектом. [c.317]

Атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбонильной группе, способны к быстрому обмену со средой. Поэтому можно рассматривать лишь тот изотопный эффект, который наблюдается при дейтерировании метильных групп, расположенных у атома углерода, связанного с гидроксильной группой. В этом случае введение шести атомов дейтерия приводит к чистому замедлению реакции на 10% как в обычной, так и в тяжелой воде. Как и ранее, данный изотопный эффект обусловлен в основном более эффективной гиперконъюгацией в случае недейтерированного соединения, проявляющейся на этот раз в переходном состоянии. В этом случае, однако,-можно- [c.163]

Вследствие того что происходит изменение растворителя, трудно дать даже качественное объяснение наблюдаемого изотопного эффекта. Как диол, так и молекула воды, возникающая при его диссоциации, образуют водородные связи с растворителем, поэтому общий эффект, вероятно, отражает сумму довольно сложных изменений нулевых энергий, которые зависят от массы изотопа водорода. Атомы водорода, связанные с соседним с карбонильной группой атомом углерода, могут вступать в реакцию обмена с растворителем, однако в нейтральном растворе такой обмен происходит медленно и поэтому в заметной степени не проявляется в условиях, приведенных вьше. В связи с этим интересно отметить, что вторичный изотопный эффект дейтерия для равновесия [c.244]

Электролитический метод концентрирования Д. состоит в многократном повторении процесса обогащения при электролизе воды. Поскольку ВаО подвергается электролитич. разложению медленнее, чем Н2О (в 5 раз на обычных железных катодах), то Д. концентрируется в электролите, а выделяющийся водород обеднен Д. Из электролита отбирают часть обогащенной воды и направляют на следующую ступень электролиза, где в дальнейшем процессе обогащения концентрация Д. в воде еще больше повышается. Такой каскад обогащения обычно состоит из нескольких (15—20) ступеней. Однако такое использование электролитич. метода для промышленного получения Д. неэкономично, поскольку при этом имеют место большие потери Д., уносимого с водородом высоких и средних ступеней каскада, в к-рых электролизу подвергается вода с повышенным содержанием Д. Поэтому электролитич. метод применяют в сочетании с изотопным обменом между водой и водородом. Избыток д., содержащийся в водороде, извлекается водой путем каталитич. изотопного обмена с водородом. Обедненный Д. водород удаляется из обогатительного каскада и используется для различных химич. целей (гл. обр. для синтеза аммиака), а обогащенная вода направляется на электролиз. Каскад изотопного обмена служит не только для извлечения избытка Д. из водорода, но и для дополнительного концентрирования. Концентрирование Д. в воде при ее изотопном об.мене с водородом основано на термодинамич. изотопном эффекте, т. е. на неравномерном равновесном распределении Д. между водой н водородом. Метод электролиза в сочетании с изотопным обменом применяется на заводах, получающих электролитич. водород количество производимого Д. ограничено мощностью этих заводов, рассчитанной исходя из потребности в электролитич. водороде. Крупный недостаток метода — высокая стоимость Д. [c.526]

Как видно из кривых 1 и 4 (см. рис. 6 и 7), в цервой фракции фильтрата содержание дейтерия в отличие от остальных опытов занижено по сравнению со второй фракцией, несмотря на абсолютно-сухое состояние использовавшейся смолы. Этот эффект объясняется тем, что в указанных опытах использовался Н-катионит, еще не контактировавший с раствором ВаО. При прохождении раствора через колонку происходит изотопный обмен легкого водорода активных групп ионита на дейтерий из воды. Для атомов водорода, содержащихся в органическом скелете смолы (а не в активных группах), изотопный обмен в условиях проводившихся опы- [c.111]

Кроме гидроксильных групп в р-положении к карбоксильной группе могут присоединяться (или отщепляться от нее) и другие группы. Так, бактериальный фермент аспартаза катализирует присоединение аммиака к фумарату с образованием Ь-аспартата — реакцию, аналогичную реакции, катализируемой фумаразой. При этом наблюдается гранс-присо-единение, а изотопные эффекты при измерении скорости реакции указывают на механизм с участием карбоний-иона [121]. В то же время Р-метиласпартаза, катализирующая аналогичное присоединение, вызывает быстрый обмен дейтерия из воды с протонами субстрата [122]. [c.150]

Несколько по-иному складывается положение при работе с Н. Как уже отмечалось выше, в этом случае изотопные эффекты могут быть очень значительными. Кроме того, многие атомы водорода в органических молекулах с большей или меньшей скоростью обмениваются с атомами водорода воды. Вероятность химического обмена как способа введения метки или ее потери обычно очевидна. Если введенный (иногда в довольно жестких условиях) меченый атом стабилен в последующих превращениях, эта реакция, очевидно, может использоваться как важный способ получения соединений, меченных Н. Кроме того, существует несколько Довольно обычных катализируемых ферментами процессов, осуществления которых трудно ожидать в мягких условиях химических реакций, но которые in vivo приводят к обмену атомов водорода. Выбор меченных Н соединений гораздо более узок, чем в случае С, но некоторые из них, в том числе НгО и Нг, до- [c.471]

При нитровании обычного бензола смесью азотной кислоты и серной кислоты-Нг образуется нитробензол, содержание дейтерия в котором не превышает нормальное. Это свидетельствует о том, что в условиях нитрования изотопный обмен не происходит. Вследствие нормального изотопного эффекта водорода следует ожидать, что обмен дейтерия с ароматическим кольцом будет протекать значительно легче, чем его замещение на водород, в другом опыте бензол-Н] обрабатывали концентрированной серной кислотой в условиях, при которых проводят процесс нитрования (50—60°, продолжительность реакции менее 1 часа) при этом 16,2% дейтерия обменивается с водородом кислоты, что значительно меньше количества дейтерия, которое обменялось бы в случае чисто равновероятностного распределения изотопов. Ингольд, Райзин и Уилсон [2] исследовали обратную реакцию, а именно дейтерирование обычного бензола серной кислотой-Н и установили, что обмен происходит независимо от процесса сульфирования и при достаточном времени реакция может протекать даже при комнатной температуре. Они также нашли [3], что при всех условиях скорость нитрования нормального бензола азотной кислотой-Н всегда превышает скорость дейтерирования. Этот результат подтвердил Меландер [4], который установил, что при нитровании нормального толуола смесью азотной и серной кислот, содержащей небольшое количество воды-Нг- тритий не внедряется в ароматическое кольцо. Лауэр и Ноланд показали также, что 1-нитробензол-2, 3,4-Ньз вообще не обменивается с серной кислотой в условиях нитрования. [c.350]

Аналогично СгОН обменивается с Сг со скоростью в 10 раз большей, чем Сг д [9]. Другим доводом, который приводится в подтверждение механизма с атомом водорода, является то, что и Ге 5 и [РеОН] " обмениваются с Геа в ВзО вдвое медленнее, чем в Н2О [130]. Точно так же обмен -Ь МрОз" в В О происходит в 1,4 раза медленнее, чем в Н3О [246]. Однако эти изотопные эффекты не доказывают, что атом водорода действительно переносится в активированном состоянии, а просто показывают, что происходит значительное растяжение связи О—Н в гидратационной сфере. Действительно, можно показать количественно, что такие дейтериевые изотопные эффекты могут возникнуть, если в активированном состоянии атом водорода образует водородную связь О — Н—О между гидратационными сферами окисляемого и восстанавливаемого вещества. Такой водородный мостик может быть эффективным путем для переноса электрона, а поэтому в изображенных выше активных комплексах стрелки могут означать движение электрона но водородному мостику. Водородный мостик может включать еще и дополнительные молекулы воды (см. цепь [c.150]

Показано, что взаимодействие хлористых бензила и 4-нитробензила в присутствии щелочи является реакцией первого порядка как по основанию, так и по галогепиду [46]. Если бы было твердо установлено наличие быстродостигающегося равновесия [7а], то вышеприведенные кинетические данные позволили бы снять с обсуждения механизм, включающий замещение у карбаниона [уравнение (6)]. Для хлористого 4-нитробензила в тяжелой воде частично происходит обмен водорода на дейтерий, причем для хлористого а-В-4-нитробензила обнаружен небольшой, но явный изотопный эффект ( сн/Аго = 1,28). Это свидетельствует о том, что константы к 1 и близки по величине [46]. [c.101]

Лепский исследовал распределение и перенос трития в составе меченой воды в почвах [182—184]. Предварительно исследовалась изотопнообменная сорбция трития из водных растворов в статических условиях [185]. Установлен масштаб изотопных эффектов при сорбции меченной тритием воды в почвах [186] и обменная подвижность связанной воды с помощью трития [187]. Кривые распределения меченной тритием воды в почвенных колонках позволяют дать оценку квазидиффузионных коэффициентов продольного переноса меченой воды в пористых средах [188], в частности в почвогрунтах [189]. Явления изотопного обмена водорода в составе почв изучены как в статических, так и в динамических условиях [182. 190]. Гидродинамические исследования с применением меченной тритием воды были продолжены Беловым [184, 191 — 193]. Им подробно изучалась зависимость размытия фронтов меченой воды от различных факторов — скорости потока, присутствия в растворе солей, дисперсности почвы, распределительного отношения трития и других факторов. При этом использовалась теория фронтальной и элютивной динамики сорбции (метод меченой волны). В частности, показано, что размытие фронта меченой воды пропорционально скорости потока и не зависит от присутствия в воде растворенного хлористого натрия. Для мечения воды можно использовать не только тритий, но и комплексные соединения металлов [194, 195]. [c.86]

С самого начала необходимо четко разграничить изотопные эффекты, наблюдаемые с атомами водорода, которые не обмениваются быстро со средой (такими, как в большинстве углерод-водородных и бор-водородных соединений), и эффекты, наблюдаемые с быстро обменивающимися атомами водорода, связаннылш с кислородом, азотом или серой. Если изотопное замещение проводят для первого класса соединений, реакцию каждого изотопного соединения можно изучать как в воде, так и в окиси дейтерия. Для второго класса соединений обмен протона с растворителем происходит быстро, так что природа атома, который переносится, зависит от состава растворителя. Интерпретация наблюдаемого различия в скорости реакций в воде, в окиси дейтерия и в смеси этих растворителей должна включать как учет изотопных эффектов равновесного распределения атомов водорода и дейтерия, так и различие во взаимодействиях с изотопно различными растворителями [c.198]

При гидрировании фумарата, растворенного в обычной воде, дейтерием в присутствии Ba ilus oli в образующийся сукцинат входит в пять раз меньще дейтерия, чем его было в газовой фазе [279], Это наблюдение может быть объяснено либо обменом промежуточных соединений, образующихся при восстановлении, с водой, либо изотопным эффектом. [c.275]

Механизмы типа (2.42) и (2.43) являются наиболее вероятными из общехимических соображений. Например, исследование Миродатосом и соавт. [223] реакции СН4 + СО2 на N1/8102 изотопным методом отклика и методом ИК-спектроскопии диффузного рассеяния 1п зки показало, что первая стадия реакции - диссоциация метана - обратимая и допускает быстрый обмен СН4 + С04 с заметным изотопным эффектом. Промежуточные соединения СН . быстро реагируют и в спектрах не наблюдаются. Так же быстро протекает и реакция диссоциации СО2 (2.41). Вода равновесно диссоциирует [c.73]

Изменение структурного состояния воды под влиянием различных факторов в наиболее чистом виде отражается в изотопных эффектах термодинамических характеристиках гидратации и особенно в термодинамических характеристиках структурных изменений воды при гидратации 1ЮН0В. Это связано в первую очередь, с тем, что, проводя изотопный обмен молекул воды, можно вызвать как упрочен,ие, так и разрушение ее без использования внешних воздействий и применения структур поуиорядочивающих и структурноразунорядочивающих веществ. [c.4]

Присутствие электролитов изменяет скорость реакций, катализируемых кислотами и основаниями. Количественная теория солевого эффекта для разбавленных водных растворов была создана Бренстедом и выдержала многостороннюю опытную проверку [15, 60]. Изложенное выше не оставляет сомнения в том, что реакции изотопного обмена водорода находятся в общем ряду с другими реакциями, протекающими при катализе кислотами и основаниями. Это справедливо также в отношении кинетического солевого эффекта при водородном обмене. Правда, солевой эффект при водородном обмене пока изучен очень мало. Упомянем о пропорциональности между константой скорости обмена водорода фосфина с водой и концентрацией хлористого натрия по измерениям Вестона и Бигельейзена [79]. [c.90]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

Поэтому, когда мы сравниваем изотопный обмен в ряде замещенных молекул, то мы имеем почти в чистом виде эффекты, вызванные различием энергий активации, а это наиболее характерно для реакционной способности в органической хршии. Здесь реактив для многих рядов один и тот же (например, вода). И эта одинаковость реактива, большей частью его мягкое действие, позволяет элиминировать влияние второго компонента, чего нельзя сделать, когда мы изучаем реакцхш хлорирования, нитрования, сульфирования. [c.335]

Если не учитывать изотопный обмен между атмосферой и океаном, то эти цифры указывают, что, по-видимому, только 2—3% общего количества образовавшегося Oj остается в атмосфере, а все остальное поглощается океаном. Это могло бы объяснить масштабы эффекта Зюсса, если бы при этом не требовалось вводить некоторые дополнительные источники СО9 для объяснения его наблюдаемого роста. Третий метод определения Тот основан на изложенных соображениях, и в соответствии с ним получена величина, близкая к 10 годам [6, 178]. Однако указывалось, что несоответствие может быть, в частности, обусловлено своеобразным буферным механизмом морской воды, благодаря которому увеличение концентрации углекислого газа в морской воде на 1 % сопровождается увеличением парциального давления СО2 в воздухе на 10%. Правда, количественная сторона этого вопроса не была удовлетворительной, в связи с чем мы более детально рассмотрим рассуждения Болина и Эрикссона [24]. [c.53]

Моноолефиновые лиганды в квадратно-плоскостных комплексах обладают высоким транс-эффектом (см. раздел VI), т. е. способствуют замещению лигандов, расположенных в транс-полотвпии. С некоторыми нуклеофильными реагентами обмен т/>а с-лигандов происходит настолько легко, что равновесие устанавливается буквально во время смешения реагентов. При растворении соли Цейзе в воде или спирте быстро устанавливается равновесие [400, 401], причем, как показало изучение изотопного обмена с помощью С1, действительно обмениваются атомы хлора, занимающие транс-положе-ние по отношению к этиленовому лиганду [402, 403] [c.258]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

Вторичная или третичная структура белка может оказывать большое влияние на ту легкость, с которой реакционноснособные атомы водорода могут принимать участие в изотопном обмене. Использование таких эффектов для исследования строения белка было впервые осуш ествлено в Карлсбергской лаборатории в Копенгагене, в частности Линдерштром-Лангом, который разработал изяш ный метод наблюдения за процессом обмена. Согласно этой процедуре, белок вначале обрабатывался при повышенной температуре ВгО с целью замеш ения атомов водорода пептидных звеньев, а также активных атомов водорода белковых цепей (—СООН, —КНг, —ОН, —ЗН и т. д.) дейтерием. Дейтерированный белок затем растворяли в воде, через установленные промежутки времени отбирали пробы раствора, которые замораживали при —60° для прекраш ения реакции обмена и подвергали сублимации под высоким вакуумом. Затем с помош ью метода седиментации в градиенте плотности определяли плотность воды в сублимате [1036]. Недавно был разработан другой экспериментальный метод, который основан на исчезновении полосы инфракрасного поглощения при 1550 см при дейтерировании полипептидов или белков [1037, 1038]. Преимущество этого метода заключается в том, что он может быть приспособлен к сравнительно быстрым скоростям реакции с использованием аппаратуры для остановки реакции. Он отличается от метода седиментации в градиенте плотности тем, что в нем измеряется лишь изотопный обмен атомов водорода в пептидных группах. [c.348]

Пример, как блокирование канала или нагружение переносчика). Важно, однако помнить, что изотопное взаимодействие, как и другие типы сопряжения потоков, определяется феноменологическими членами, поэтому в принципе нет необходимости в прямом физическом взаимодействии между основным веществом и его изотопно-меченной формой. Действительно, можно показать, что в отсутствие такого взаимодействия и кажущаяся однорядная диффузия, и обменная диффузия могут возникать просто в результате неоднородности мембран. Кроме того, в этом случае результаты измерений коэффициентов проницаемости могут существенно зависеть от условий эксперимента, например от того, проводятся ли измерения в отсутствие градиента гидростатического давления, как это обычно имеет место в исследованиях эпителия в камерах Уссинга, или в отсутствие объемного потока, как это чаще всего бывает при изучении симметричных клеток (эритроцитов, мышц, нервных тканей). К этому выводу нетрудно прийти, рассматривая некоторые примеры экспериментального изучения сопряженных потоков электролитов. Например, в коже лягушки и жабы обнаружено положительное взаимодействие между потоками мочевины и маннита [1,6]. Точно так же Уссинг и Йохансен [20] обнаружили, что суммарный поток внутрь мочевины усиливает поглощение сахарозы и задерживает ее выброс из кожи лягушки. Лиф и Эссиг [13] нашли такое же взаимодействие между потоками мочевины и ее меченого аналога в мочевом пузыре жабы. Во всех этих случаях для системы растворенное вещество—мембрана с положительными коэффициентами отражения осмотический поток воды должен быть направлен в сторону, противоположную потоку растворенного вещества внутрь. Это мешало бы выявлению основного эффекта, поскольку подавляло бы поток метки внутрь и усиливало бы выброс по всем каналам. Поэтому отмеченные выше данные [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология