Полиэтилен, деструкция радиационна

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. [c.411]

Спектроскопическим методом изучены изменения, происходящие в структуре полиэтилена при его термической деструкции, для чего три образца (высокого и низкого давлений и полиэтилен, полученный радиационной полимеризацией) подвергали пи- [c.279]

Выяснение причин такого различия в поведении полимеров под воздействием излучения представляет немалый интерес. Хотя обычно полимеры делят на две группы — сшиваемые и деструк-тируемые, — не всегда можно четко произвести такое разделение. В полиэтилене, например, наблюдается как эффект поперечного сшивания, так и эффект деструкции, причем первая реакция преобладает. Следующие схемы поясняют сущность обоих радиационных эффектов [c.230]

Радиационная химия полипропилена представляет особый интерес, так как по своему строению он является промежуточным между полиэтиленом, который сшивается при облучении, и полиизобутиленом, который деструктирует. Блэк и Лайонс [1] нашли, что сшивание в этом полимере лишь немного преобладает над деструкцией. Ими было также установлено, что образование пространственной сетки в полипропилене начинается после некоторой дозы. По разным источникам эта доза различна (5—50 Мрд). [c.268]

Введение в полиэтилен нескольких весовых процентов бензола уменьшает выход радикалов на 40%, что объясняется передачей энергии или зарядов от полиэтилена к бензолу [247]. Ароматические вещества, введенные в полиметилметакрилат, уменьшают выход радикалов [248] и защищают полимер от радиационной деструкции [249, 250]. [c.317]

По интенсивности изменения ИК-спектров и молекулярной массы, по образованию сшитой фракции [15, с. 130] под действием разрядов пленки полиэтилена, полистирола и полиэтилентерефталата располагаются в том же порядке, как и по интенсивности их термоокислительной или радиационной деструкции в присутствии кислорода. Однако по стойкости к эрозии под действием разрядов эти три полимера располагаются в ином порядке. Наиболее стойким к эрозии (наибольшее значение Тж при < , наименьшая скорость изменения толщины) оказывается полиэтилен, менее стойким — полистирол и еще менее — полиэтилентерефталат. [c.170]

Представляет интерес исследование радиационных превращений в полипропилене. Полипропилен по типу происходящих с ним при облучении превращений занимает промежуточное положение между полиэтиленом, который, в основном, сшивается под действием излучений, и поли-изо-бутиленом, преимущественно претерпевающим деструкцию. При облучении полипропилена вклады процессов сшивания и деструкции соизмеримы [209[. Было показано [210[, что соотношение между этими двумя процессами зависит от дозы излучения. Эти процессы в значительной степени обусловлены образующимися радикальными состояниями и их последующими превращениями. [c.337]

Радиационная деструкция полимера приводит к разрыву цепеобразных макромолекул, причем молекулярный вес полимера снижается вплоть до превращения его в низкомолекулярные и летучие продукты. Например, при действии значительных доз радиоактивного излучения на полиэтилен интенсивно выделяются газы, в которых содержатся водородистые соединения углерода (углеводороды). [c.166]

Важные для пленочных материалов свойства могут быть приданы им в процессе радиационной обработки (Р- и у-излучения). Результаты воздействия радиации на полимер зависят преимущественно от его химического строения. Одни полимеры (полиэтилен) под действием ионизирующих излучений преимущественно сшиваются, другие (полиизобутилен) - деструктируют, у третьих (полипропилен) - реакции сшивания и деструкции протекают одновременно с близкими скорос- [c.61]

Различия в строении полиолефинов также определяют способы модифицирования, пригодные для отдельных полимеров. Например, наличие в каждом элементарном звене полипропилена третичного атома углерода позволяет в относительно мягких условиях (по сравнению с полиэтиленом) получать продукты окисления, пригодные как для непосредственного применения, так и для дальнейших химических превращений. Вместе с тем при радиационном модифицировании полипропилена необходимо учитывать, что третичные атомы углерода обусловливают его радиационную нестойкость, проявляющуюся в деструкции материала. Полиэтилен в тех же условиях гораздо менее подвержен деструкции. Это позволяет успешно применять радиационное воздействие для повышения его теплостойкости и для других целей. [c.4]

Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в результате которой возникает поперечная связь. Частота поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость основного процесса значительно выше скорости деструкции полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры и полиамиды. [c.204]

Модификация полиэтилена радиационным облучением — хорошо изученный процесс [82, с. 13]. При воздействии ионизирующих излучений на полиэтилен происходит возбуждение и ионизация молекул. В этих макромолекулах могут возникать свободные радикалы, которые, взаимодействуя с полимерной цепью, образуют поперечные связи (сшивание). Вместе с тем при облучении может происходить деструкция макромолекул полиэтилена с образованием летучих продуктов и молекул меньшей длины, вплоть до превращения полимера в вязкую жидкость. [c.68]

Возникновение в облученном полиэтилене трехмерной сетки не только улучшает его физико-механические характеристики, но и значительно повышает теплостойкость, устойчивость к растрескиванию, морозостойкость, химическую стойкость, а также устойчивость к термоокислительной деструкции. Поэтому изделия из облученного полиэтилена находят широкое применение в различных отраслях техники и успешно конкурируют с изделиями из других более дорогих полимеров, в частности из фторопласта. В работе [220] описана установка пилотного типа для получения радиационно-модифицированных полиэтиленовых трубок с улучшенными указанными выше свойствами. Установка состоит из червячного пресса для производства трубки, расположенного вне зоны облучения, ускорителя электронов с энергией 0,3 Мэе [10], транспортирующего устройства, узлов отжига и охлаждения, размещенных в камере, оборудованной биологи- [c.98]

Применение ряда современных методов исследования, например метода электронного парамагнитного резонанса, позволяющего определять структуру и концентрацию свободных радикалов, образующихся при окислении, термическом, фотохимическом, радиационном, механическом распаде полимеров, метода ядерного магнитного резонанса и других дало возможность изучить механизм старения и стабилизации полимеров н разработать эффективные методы стабилизации различных классов полимеров. Для многих из них предложены меры комплексной защиты от теплового, термоокислительного, светоозонного, радиационного старения. При этом оценка эффективности противостарителей осуществляется не только по активности в химических реакциях, но и по растворимости в полимере, летучести, термостабильности и другим факторам. Полиэтилен, например, хорошо защищается от термоокислительной деструкции в присутствии небольших количеств (0,01 /о) фенольных или аминных антиоксидантов, что важно для его переработки. При эксплуатации полиэтилен достаточно стабилен, тогда как полипропилен нуждагтся в защите от старения при эксплуатации. Здесь более эффективны такие антиоксиданты, как производные фенилендиаминов. Для защиты полиэтиленовых пленок от действия ультрафиолетового света применяют <5г < -фенолы. Весьма важна проблема стабилизации ненасыщенных полимеров (каучуков), где достаточно эффективны аминные про-тивостарители или их сочетание с превентивными антиоксидантами. [c.273]

По тому, как полимеры ведут себя при воздействии тепла, их условно делят на две группы 1) практически не карбонизующиеся такие полимеры претерпевают деструкцию с разрывом основной цепи макромолекулы и образовапием значительного количества низкомолекулярных соединений (напр., полистирол, полиметил-метакрилат, полиметиленоксид, полиэтилен) 2) карбонизующиеся такие полимеры проявляют склонность к реакциям заместителей без существенного разрыва основной цепи (напр., полиакрилонитрил, простые и сложные поливиниловые эфиры, поливиниловый спирт, целлюлоза, полимеры сетчатого строения). Способность полимеров к К. оценивают по т. наз. коксовым числам и содержанию углерода в коксе. Коксовые числа у полимеров 1 группы не превышают 1, а у полимеров 2 группы могут достигать 60—70. Способность полимеров к К. может быть повышена их соответствующей предварительной обработкой, напр, радиационным облучением, окислением или хлорированием. [c.475]

Очень эффективным является сшивание полиолефинов, в частности полиэтилена, при облучении улучами (радиационное сшивание). Образование свободных радикалов вызывает наряду с деструкцией цепей также и сшивание их, в результате чего полиэтилен перестает растворяться в горячих органических растворителях [4]. [c.42]

Высказывались различные предположения о причинах эрозии — разрушения полимерных диэлектриков под действием разрядов термодеструкция, связанная с резким локальным повышением температуры, деструкция, нроисходящ ая в результате бомбардировки электронами и ионами из зоны разряда, радиационно-окислительная деструкция, обусловленная цепной реакцией с кислородом воздуха углеводородных макрорадикалов, которые образуются при воздействии электронной бомбардировки на полимер. В последнем случае предполагалось [157], что углеводородный радикал, присоединяя кислород, превращается в перекисный, который после отщепления иона радикала с двумя атомами углерода опять превращается в углеводородный и т. д. Отделившиеся ион-радикалы в результате дальнейшего окисления образуют стабильные вещества спирты, кислоты, двуокись углерода, воду. Такая схема позволяет объяснить преобладание среди продуктов разложения в полиэтилене низкомолекулярных соединений, хотя первичные разрывы цепи происходят, вероятно, беспорядочно в различных точках углеродной цепи. [c.99]

Важные для пленочных материалов свойства могут быть приданы им в процессе радиационной обработки (Р- и 7-излучения). Результаты воздействия радиации на полимер зависят в первую очередь от его химического строения. Одни полимеры (например, полиэтилен) под действием ионизирующих излучений преимущественно спшваются, другие (полиизобутилен и др.) — деструктируются, в третьих (полипропилен) — одновременно протекают с близкими скоростями реакции спшвания и деструкции. Имеются также полимеры (например, полистирол), отличающиеся повышенной радиационной стойкостью и требующие для обработки слишком высоких доз излучения. [c.159]

Исследование влияния радиоактивного излучения на органические полимеры, такие, как полиэтилен, полиизобутилен, полистирол, синтетический и натуральный каучуки, полиэфирные слоистые пластики и др., позволяет сделать следующий общий вывод в отношении органических материалов в ароматических соединениях наблюдается бдль-шая стойкость к действию радиации, чем в алифатических. Даже полимеры алифатического ряда, содержащие фе-нильные радикалы, как, например, полистирол, проявляют большую радиационную стойкость, чем полимеры алифатического ряда без бензольных колец (полиэтилен, фторопласт, полихлорвинил). Предполагают, что бензольные кольца поглощают значительную часть атомной энергии без деструкции. Эта закономерность проявляется и у полимерных кремнийорганических соединений. Все полисилок-саны сшиваются под действием радиации. Фенильные группы в полимерах заметно увеличивают их стойкость к радиации. Наименее устойчивы к радиации полидиметилсилок-саны. При их облучении происходит увеличение твердости, прочности и уменьшение относительного удлинения. По-лиметилфенилсилоксаны наиболее устойчивы к действию радиации. При этом электрические характеристики материалов меньше изменяются, чем механические и физические. [c.113]

Термостабилизаторы для специального использования в модифицируемых облучением полиэтиленовых композициях должны иметь радиационную стойкость до доз 50—100 Мрад, высокую эффективность стабилизации после облучения указанными дозами, а также малую актиБируемость при воздействии нейтронного излучения, обеспечивать эффективное структурирование полиэтилена при малых дозах (сенсибилизация или нейтральность к процессам сшивания) продолжительность стабилизирующего действия при температурах эксплуатации полиэтилена при 150— 80 °С не менее 10000 ч. Термостабилизаторы должны защищать полиэтилен от ультрафиолетовой и термоокислительной деструкции в условиях одновременного воздействия радиации, СВЧ-энергии и в контакте с воздухом, содержащим повышенные концентрации озона. Они не должны мигрировать на поверхность и вымываться должны быть коррозионно неактивными по отношению к металлам совмещаться с полиэтиленом. Кроме того, они должны сохранять стабильность характеристик в условиях технологической переработки материала легко и просто вводиться в полимер быть доступными и дешевыми нетоксичными стабильными в условиях длительного хранения. [c.94]

В работах [606] и [1841] проанализировали продукты облучения различных полиметиленов, содержащих разветвления известной длины (метил, н-бутил, н-амил). Полимеры получали взаимодействием диазометана с диазоалканами. Продукты деструкции содержали водород,. метан, н-бутан и н-пентан. Отсюда последовал вывод об отщеплении боковой цепи прп деструкции как единого целого. При радиационной деструкции полиэтилена низкой плотности были найдены в основном этан и бутан, причем этан — в большем количестве. В малом количестве присутствовали метан и другие члены гомологического ряда. В [1841] удалось разделить полосы этила при 770 и бутила при 745 см , при этом использовали высококристаллический полиэтилен для компенсации дублета 720/730 см . Был сделан вывод, что разветвленпя в полиэтилене низкой плотности — это в основном звенья этила и бутила, а в полиэтилене высокой плотности — одного этила. [c.201]

При термической или радиационной деструкции полиэтилена lia воздухе пли в кис. ороде 01тразуются кислородсодержащие соединения, по которым можно сделать вывод о механизме окисления [85, 1794]. Спектроскопическая идентификация этих кислородсодержащих соединений (альдегиды, кислоты, кетоны, сложные и простые эфиры, гидроперекиси, ацетали) и их количественное определение явились предметом большого числа исследований [89, 91, 211, 309, 546, 915, 1016, 1153, 1424]. При анализе продуктов окисления в полиэтилене полоса колебания v(OH) при 3559 см была отнесена к колебаниям гидроперекисных групп [211, 309]. В [915] было указано, что на положение полосы по-глощ ения ОН-группы влияют другие группы определено также содержание ОН-групп в окисленном полиэтилене по полосе при 1245 СМ [v( —О)] после количественного ацетилирования. Калибровку проводили радиохимическим способом, используя полиэтилен, окисленный ангидридом уксусной кислоты, который содержал изотоп С. В работе [1153] содержащиеся в полиэтилене ООН-группы переводили с помощью SO2 в сульфатные и затем определяли долю гидроперекисных групп по интенсивности полосы 1195 см . Интенсивность поглощения ООН-групп обычно очень мала для количественных измерений. [c.207]

При изучении влияния концентрации стирола и метилакрилата в метанольном растворе на скорость реакции привитой полимеризации к полиэтилену [20, 21] было установлено, что для каждой системыполимер—мономер наблюдается свое значение концентрации мономера в растворе, соответствующее максимальной скорости привитой полимеризации радиационным методом. Так, максимальная скорость привитой полимеризации метилакрилата к полиэтилену происходит при концентрации мономера в метаноле 30 объемн. %,адля полипропилена — 50объемн.%. Ряд исследователей [6, 19, 22, 26] осуществляли привитую полимеризацию виниловых мономеров (акрилонитрила, акриловой кислоты, метилакрилата, акриламида, 2-метил-5-винил-пиридина, стирола, метилметакрилата) к полиэтиленовому и к полипропиленовому волокнам, содержащих в своем составе стабилизаторы термоокислительной деструкции. Для снижения образования гомополимера в раствор вводили восстановитель — соль двухвалентного железа (Ге304- ТНгО). Было установлено, что в зависимости от природы и количества находящегося в полимере стабилизатора эффективность привитой полимеризации изменяется. Отмечалось также, что эффективная привитая [c.573]

К настоящему времени накоплены определенные данные об отношении к радиационному облучению различных полимеров. Так, для карбоцепных полимеров процессы сшивки превалируют для звеньев, содержащих боковые водородные атомы. И, наоборот, для тетразамещенных полиэтиленов процессы деструкции при радиационном облучении более возможны. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология