Карбонилы металлов строение

В ИХ устойчивой электронной конфигурации, соответствующей электронной конфигурации инертных газов. Если предположить, что окись углерода имеет строение С О а строение карбонила металла — М( С О ), станет ясно, что число электронов в атомных системах металла для Сг(СО)е, Fe( O)s и Ni( 0)4 составляет 24 + 12, 26+ 10 и 28 + 8, или 36. Это соответствует числу электронов инертного газа криптона. Это же справедливо для полиметаллических карбонилов, если предположить, что образование карбонильных мостиков между атомами металлов обусловлено одновременным сдвигом свободных пар электронов от атома углерода и кислорода к двум атомам металла. [c.225]

Рабочее давление процесса зависит от применяемой температуры. Оно должно быть достаточно высоким для сохранения кобальта в активной карбонильной форме при рабочей температуре [29, 46]. Поэтому при сравнительно высоких температурах, необходимых для гидрокарбонилирования олефинов сложного строения, или при применении кобальта в виде металла или солей, необходимы также сравнительно высокие давления процесса. Отсюда следует, что если применять предварительно приготовленный карбонил кобальта в ка- [c.271]

В последние годы химиков и металлургов все больше интересуют карбонилы — соединения металлов с СО, в которых металлы формально нульвалентнЫ. Карбонил никеля уже довольно широко применяется в металлургии, и это позволяет надеяться, что и другие подобные соединения со временем смогут облегчить получение тех или иных ценных материалов. Для осмия сейчас известны два карбонила. Пентакарбонил Os( O)5 — в обычных условиях бесцветная жидкость (температура плавления — минус 15° С). Получают его при 300° С и 300 атм из четырехокиси осмия и угарного газа. При обычных температуре и давлении Os( O)s постепенно пере ходит в другой карбонил состава Озз(СО)12 — желтое кристаллическое вегцество, плавящееся при 224° С. Интересно строение этого вещества три атома осмия образуют равносторонний треугольник с гранями длиной 2,88 А, а к каждой вершине этого треугольника присоединены по четыре молекулы СО. [c.169]

Образующиеся частицы металла взвешены в реакционном газе и перемещаются вместе с ним во всем объеме аппарата разложения. Наряду с термическим распадом паров карбонила на поверхности формирующихся частиц при их перемещении в аппарате разложения протекают рассмотренные выше побочные реакции между газообразной и твердой фазами, приводящие к образованию окислов и карбидов. В случае Ре (СО) 5, кроме того, образуется нитрид железа. В силу ряда причин (миграция частиц в аппарате, переменный подвод тепла к частицам и др.) эти побочные реакции для основной массы частиц протекают, чередуясь с термическим распадом карбонила. В результате частицы карбонильного железа в отличие от других металлов приобретают специфическое луковичное строение [21, 241]. [c.112]

Если строение молекул карбонила никеля, хрома, молибдена, вольфрама и некоторых других металлов было установлено относительно быстро и надежно, то строение молекул многих одноядерных и многоядерных карбонилов, например железа, кобальта, рутения, осмия, ванадия и т. д., продолжает вызывать дискуссию до настоящего времени. [c.246]

Поскольку ПРе(С0)5 и ИМп(С0)5 имеют изоэлектронное строение (а также, вероятно, и изоструктурное), интересно отметить, что скорость обмена молекул СО в НМп(С0)5 намного ниже скорости обмена карбонила в катионном комплексе. Например, в 1,2-дихлорэтановом растворе при —21° константа скорости обмена СО для НМп(С0)5 равна 2-10 сек и Кк = 2-л/моль-сек, где 1, для НРе(С0)5. Это согласуется с большей обратной отдачей электронов -орбитали металла, чего можно ожидать вследствие более низкого ядерного заряда в НМп(СО)д. [c.474]

Весьма поучительпо рассмотреть в первую очередь строение карбонила ппкеля типичного карбонила металла [59]. Можно [c.98]

Реппе и Веттер [30] исследовали взаимодействие между ацетиленами и карбонилами железа в гидроксилсодержащих растворителях в присутствии щелочей и получили ряд продуктов, содержащих карбонил металла и органический лиганд. Структура некоторых таких соединений была установлена Реппе и Веттером, а строение большинства комплексов выяснено с тех пор в работах других исследователей [31—34]. Смесь окиси углерода и ацетилена (1 1) в водно-органических растворителях взаимодействует при 40 ат с пентакарбонилом железа, давая с 30%-ным выходом акриловую кислоту и гидрохинон. Аналогичные продукты образуются при использовании замещенных ацетиленов, нанример пропин дает 2,5-диметилгидро-хинон. Из реакционной смеси с ацетиленом можно также выделить комплекс а. Действие на а разбавленных кислот приводит к расщеплению молекулы на гидрохинон и трикарбонилциклопентадиенонжелезо, а взаимодействие последнего с основаниями и мягкими окислителями приводит к соединениям предположительно строения б [c.203]

При образовании стабильных карбонилов металлов они приобретают электронную оболочку благородного газа, для чего требуется 12 электронов для металлов VI группы, 11 для металлов VII группы и 10 для металлов VIII группы. Поэтому карбонилы Ш и Мо взаимодействуют с 12 я-электронами шести групп СО и образуют октаэдрические молекулы [46]. Карбонил Ке присоединяет 5 групп СО (10 электронов) и образует двуядерный карбонил за счет связи Не—Ке. Молекулу этого карбонила можно построить из двух октаэдров, в каждом из которых в центральном положении находится один атом металла, пять вершин заняты группами СО, а шестая — вторым атомом металла. Молекула карбонила железа с пятью группами СО имеет строение тетрагональной пирамиды. Но известно, что пять эквивалентных гибриди-зованных связей не образуется, юэтому одна из связей Ре—С ослаблена, что подтверждается измерениями дипольного момента. В карбониле кобальта также одна из связей (Со—Со) отлична от других (Со—С). [c.110]

При рассмотрепии кобальта с порядковым числом 27 становится очевидным, что образование, подобное строению благородного газа, в этом случае маловероятно, так как трудно предположить, чтобы этот металл при соединении только лишь с окисыо углерода был насыщенным в своей внешней оболочке. Оп обязательно будет иметь слишком мало пли слишком много электронов. Поэтому молекула карбонила кобальта содержит не один атом металла, а представляет дикобальтоктокарбопил — С02 (СО)в, состоящий [c.700]

По аналогии с другими реакциями окисп углерода многочисленные исследователи пытались заменить в реакции Гриньяра окпсь углерода карбонилами металлов в качестве донора окиси углерода. Так, при взаимодействии карбонила никеля с ироппл-магпийбромидом образуются [141] альдегиды и кетоны. Взаимодействие фенплмагнийбромида с карбонилом ппкеля изучалось [78] с целью выяснения строения карбонила. [c.47]

Эти свойства объясняются строением внутренних комплексных солей, в которых металл ковалентно связан с гидроксильным атомом кислорода енольной формы и координационно связан с кислородным атомом карбонила или карбоксила в -положении (хелатные соединения с циклами без напряжения) [c.71]

Вольфрам не образует ни дифторида, ни трифторида взаимодействие трехбромистого вольфрама с фтористым водородом ири 600 X приводит только к металлу и гексафториду последний также является единственным продуктом реакции карбонила вольфрама с фтором или пятифтористым иодом при низких температурах . Довольно плохо описанные комплексы пурпурного цвета, содержащие трехвалентный вольфрам, можно, однако, приготовить действием плавиковой кислоты на комплексные хлориды формулы М W2 I9 никаких данных о их структуре нет. Четырехфтористый вольфрам — красновато-коричневое твердое вещество, гидролизуемое горячей щелочью синтезирован восстановлением гексафторида бензолом в никелевой бомбе при 110°С в течение нескольких суток структура его неизвестна, Фтористый водород реагирует с двуокисью вольфрама при 500 "С, давая оксифторид WOF2 — твердое серое вещество, устойчивое к действию кипящей щелочи и царской водки возможно, что это вещество обладает той же структурой, что и трифторид молибдена, однако сведения о его строении также отсутствуют. [c.105]

В последнее десятилетие разгорелся оживленный спор о структуре норборнильного катиона. Б настоящее время возможно непосредственное изучение его строения с помощью инфракрасного спектра и спектров комбинационного рассеяния, что снижает ценность обширных работ прошлых лет. Однако до сих пор все еще существуют две точки зрения относительно структуры норборнильного катиона (формулы IV и V). Структуру V принято называть неклассической из-за вклада структуры с я-связями (VI). Однако представляется сомнительной роль структур с я-связями для ионов карбония. В хорошо известных я-комплексах между Ag+ (а также ионами других переходных металлов) и двойными углерод-углеродньши связями, по-видимому, имеются две незаполненные орбитали под углом 90—120 друг к другу, одновременно перекрывающиеся с заполненными р-орбиталями обоих атомов углерода двойной связи. Этому условию удовлетворяют незаполненные -орбитали атомов переходных металлов, которые имеют относительно низкие энергетические уровни. Подобные орбитали [c.405]

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1—6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э — карбонил такого типа — имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. [c.213]

Многие металлы образуют соединения с окисью уг.-ерода М ( O),j, называемые карбонилами кроме того существуют соединения, которым довольно неудачно приписаны названия карбонилов водорода и галоидов. Соединения щелочных и щелочноземельных металлов (Li, Na, К, Rb, Са, Sr, Ва) совершенно отличны в структурном отношении от соединений элементов шестой, седьмой и восьмой групп периодической системы. О строении этих соединений (кроме (СО)д) известно очень мало. Карбонил калия, давно известный как побочный продукт, получающийся при приготовлении металлического калия путем восстановления карбоната углем, фактически представляет собой калиевую соль гексаоксибензола, получающуюся из последнего при обработке разбавленной соляной кислотой. Некоторые из солей элементов подгруппы 1 В реагируют с окисью углерода, образ Я, например, u l (СО)-гНдО, AgoSO - O н Au l (СО), нз которых последнее соединение представляет собой сравнительно устойчивое летучее вещество. Ниже мы ограничимся рассмотрением карбонилов и близких к ним соединений металлов последних групп периодической системы. Формулы этих соединений приведены в следующей таблице [c.518]

С момента открытия Л. Мондом и К. Лангером в 1889 г. карбонила никеля в течение многих лет класс карбонилов металлов представлял хобою обособленную группу химических соединений, отличающихся от всех ранее известных соединений своими свойствами и строением [1]. [c.246]

I При карбонилировании высших олефинов и в первую очередь олефинов разветвленного строения, например изобутилена, а также замещенных олефинов, например ненасыщенных спиртов или ненасыщенных карбоновых кислот, которые значительно мепее реакционноспособны в реакции карбонилирования, предпочтительно усиливать каталитическую активность карбонилов металлов, например карбонила никеля или кобальта, добавкой небольших количеств галоида. Наилучшие результаты дает добавка галоидов в виде галоидных солей карбоиилобразующих металлов. Активирующее действие галоидов, как и при карбонилировании ацетиленовых производных. [c.247]

Нагревание o2( O)s чуть выше точки плавления ведет к частичному отщеплению СО с образованием xiV-38. Схема строения черного Карбонила o4( O)i2, в свою очередь распадаю- o2( O)g. щегося выше 60 °С на металл и окись углерода. В замкнутом пространстве между обоими карбонилами устанавливается равновесие, положение которого зависит от температуры. Для строения o4( O)i2 была предложена модель с тетраэдрическим расположением атомов кобальта, каждый из которых связан с двумя мостиковыми карбонильными rpynnaivjH, одновременно имея прямую связь с другими атомами кобальта [d( o o) = 2,49 А]. Известен и черный С0б(С0)1б, производными которого можно считать такие соли, как K2[ os( O)ш] и К4(Соб(СО)14]. Подобно последней из них, красный цвет имеют и соли типа М[Соз(СО)ю] (где М — Li, Na, К), полученные взаимодействием Со2(СО)а с соответствующим щелочным металлом в эфирной среде. [c.351]

Нагревание Сог(СО)в чуть выше точки плавления велет к частичному от-шеп-ленню СО с образованием черного карбонила Со4(СО)иг, в свою очередь распадающегося выше 60 С на металл и окись углерода. В замкнутом пространстве между обоими карбонилами устанавливается равновесие, положение которого зависит от температуры. Для строения o4( O)i2 была предложена модель с тетраэдрическим расположением атомов кобальта, каждый из которых связан с двумя мостиковыми карбонильными группами, одновременно имея прямую связь с другим атомом кобальта. Свойства этого карбонила почти не изучены. [c.145]

Производные гетероциклов с различными металлами можно подразделить на две группы, отличающиеся положением карбонильной полосы в спектрах в натриевых солях (R = С3Н7, СвНб), имеющих ионное строение, полосы поглощения карбонила более интенсивны, несколько расширены и сдвинуты в сторону более низких частот (на 31—27 см ) по сравнению с полосами поглощения С = О в исходных гетероциклах. Это свидетельствует о некоторой делокализации отрицательного заряда по всей системе сопряженных связей. Аналогичная картина, но несколько менее ярко выраженная, наблюдается и в спектре соли таллия (R = eHg), которая также, по-видимому, обладает ионным строением (бесцветна, растворима в воде). В комплексах с переходными металлами положение карбонильной полосы примерно такое же, как и в соответствующих гетероциклах. Последнее может служить указанием того, что в комплексах на кольце нет повышения электронной плотности и что связь переходного металла с гетероциклическим лигандом не является ионной. Положение и ширина полосы карбонильной группы, таким образом, указывают на то, что сама карбонильная группа не участвует в комплексообразо-вании с атомом переходного металла. [c.83]

Рассмотрение строения цеолитов и экспериментальных данных но изучению их каталитической активиости позволило высказать предположение [16], объясняющее многие закономерности катализа на цеолитах. Оно состоит в том, что активные центры при катализе реакций, идущих через образование иона карбония, расположены на шестичленпых кольцах алюмосиликат-ной решетки цеолитов, не запятых катионами металлов (sn). Такие кольца несут избыток отрицательного заряда и, возможно, присоединяют к себе протон. По своему каталитическому действию они могут быть сходными с кислотными центрами аморфных алюмосиликатов и к ним можно отнести доводы, приводимые авторами [5], в пользу кислотных центров в цеолитах. Важно отметить, что независимо от числа А104-тетраэдров, входящих в шестичленное кольцо, оно должно рассматриваться как один активный центр, так как на нем, по-видимому, не могут адсорбироваться одновременно несколько молекул. Изменение числа А104-тетраэдров в кольце может лишь 1Н Сколько изменить активность центра. [c.139]

В литературе высказывалось мнение, что истинные карбонилы образуют лишь некоторые элементы (никель, железо, кобальт, рений, хром, молибден, вольфрам, часть платиновых металлов). При этом предполагалось наличие у карбонилов так называемых типич1ных карбонильных овойств. К их числу относили высокую летучесть, растворимость в индиферентных органичеоких растворителях, термическую диссоциацию на металл и окись углерода, комплексное строение. Ряд исследователей считает, что летучие карбонилы могут образовывать только элементы с 5-валентными электронами. Но карбонил углерода обладает всеми типичными карбонильными свойствами. Он летуч, разлагается на углерод и окись углерода, растворяется только в органических растворителях, имеет координационные связи (комплексное строение), и в то же время его центральный атом обладает -5- и р- валентными электронами. [c.12]

Ка1рбонилы металлов, молекулы которых построены симметрично, в той или иной степени должны быть летучими. Это карбонилы никеля, железа, вольфрама и др. Наоборот, несимметрично построенные карбонилы — Fe( O)g, [Со (СО) 4)2 и другие — должны быть слабо летучими, как это имеется в действительности. Следовательно, летучесть того или иного карбонила зависит от строения его молекулы и не может быть отнесена к числу каких-то специфических типичных свойств истинных карбонилов металлов. [c.13]

С множеством атомов металла, молекул карбонила и окиси углерода и адсорбирует их на своей поверхности. Атомы металла, находясь в адсорбционном слое и сохраняя свободу перемещения в двух направлениях, стремятся занять свободные узлы в кристаллической решетке. Молекулы карбонила в момент соударения с перегретой поверхностью частички получают дополнительный тепловой импульс для немедленной диссоциации. Молекулы окиси углерода на перегретой активной поверхности металлической частички находятся в условиях, наиболее благоприятствующих распаду их на углерод и углекислоту. В итоге всех эfиx процессов кристаллик непрерывно растет, но рост этот носит скачкообразный характер и перемежается с отложением сажи и адсорбционных включений. Этим объясняется неоднократно упоминаемое в литературе луковицеобразное строение частичек никелевого и железного карбонильных порошков (Р ис. 3). При конденсации паров цинка и кадмия Штрауманис [c.37]

Попытка свести карбонильные соединения к привычным солевым образованиям делались неоднократно. Так, В. Маншо [14] и независимо от него А. Рейлен [15] и Шуберт [8] считали карбонилы металлов солями гипотетических кислот, имеющих радикал (СО). По сути дела и В. Хибер [16—18] (когда он подчеркивал что СО-группа, в карбонилах имеет много общих свойств с галоидными анионами и еще более с циангруппой) также предполагал, что карбонилы образуются по аналогии с солями [19]. Даже по сле работ Сиджвика и Бейли [20] не сразу установился правильный взгляд на строение молекулы карбонила железа. [c.46]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология