Карбонил, электронное строение

Реакцией исходного пента- или гекса карбонила с X были получены соответственно соли анионов Мп(С0)4Х и Сг(С0)5Х [ИЗ]. Электронная конфигурация и структура аниона Сг(С0)5Х аналогичны электронному строению и структуре Мп(СО)зХ. Реакции этих комплексов весьма схожи. Кинетические данные [114] но скоростям реакций М(СО)дХ с различными реагентами, дающих М(С0)4ЬХ , приведены в табл. 7.12(а). Скорости реакций не зависят от реагента, и кажется, что диссоциативный механизм этих реакций аналогичен механизму реакций Мп(СО)зХ. Не только механизм. [c.493]

Энергия активации перегруппировки будет определяться разностью энергий соединения А и промежуточного комплекса В. Трехатомной структуре соответствуют три орбитали, одна из которых связывающая, а две другие вырожденные, разрыхляющие. В случае иона карбония, тенденция которого к перегруппировкам хорошо известна, имеются только два электрона, и они могут быть отнесены к самой низшей связывающей орбитали (рис. 23,1а). Свободный электрон радикала должен идти на одну из разрыхляющих орбиталей (рис. 23, 1 б), что увеличивает энергию радикала. Стабилизация и снижение энергии переходного состояния В достигается за счет перераспределения электронной плотности при движении мигрирующей группы. Это перераспределение в свою очередь определяется строением группы [336]. В то же время довольно легко протекающая 1,2-миграция атомов галогенов 293] не может быть объяснена на основании сказанного выше. [c.197]

В ИХ устойчивой электронной конфигурации, соответствующей электронной конфигурации инертных газов. Если предположить, что окись углерода имеет строение С О а строение карбонила металла — М( С О ), станет ясно, что число электронов в атомных системах металла для Сг(СО)е, Fe( O)s и Ni( 0)4 составляет 24 + 12, 26+ 10 и 28 + 8, или 36. Это соответствует числу электронов инертного газа криптона. Это же справедливо для полиметаллических карбонилов, если предположить, что образование карбонильных мостиков между атомами металлов обусловлено одновременным сдвигом свободных пар электронов от атома углерода и кислорода к двум атомам металла. [c.225]

Если бы радикал был плоским, имела бы место гибридизация, как в ионе карбония, а остающаяся р-орбита содержала бы неспаренный электрон (см. рис. 3.1). При пирамидальном строении р-орбита, содержащая неспаренный электрон, в некоторой степени носила бы -характер, т. е. имелась бы некоторая гибридизация между чистой р и хр , при этом должна появиться асимметрия в распределении электронной плотности при любом строении радикала. На рис. 3.2 показаны две энантиоморфные конфигурации пирамидального радикала. [c.34]

Разница в действии кислотных и окислительно-восстановительных катализаторов заключается в том, что на первых образовавшийся в первой стадии реакции карбокатион не нуждается в содействии твердой фазы для дальнейших превращений. На окислительных катализаторах перегруппировка нейтральных адсорбированных частиц становится энергетически доступной лишь благодаря вовлечению вакантных уровней катализатора в систему молекулярных орбиталей переходного состояния, ведущего к перераспределению связей в молекуле. Скелетная перегруппировка осуществляется тем легче, чем ближе по электронной структуре реакционный центр реагирующей молекулы в переходном состоянии к строению иона карбония. [c.25]

Гипотеза, обычно выдвигаемая для объяснения этой стереоспецифичности, которая находится в противоречии, по крайней мере кажущемся, с представлением о плоском строении иона карбония, аналогична гипотезе, при помощи которой объясняют существование частичной инверсии при мономолекулярных замещениях (стр. 98). Согласно этой гипотезе, такая стереоспецифичность обусловлена электростатическим отталкиванием, которое существует между свободными дублетами группы X (при условии, что она находится еще поблизости от остатка молекулы) и электронами связи Ср — Н, расположенными с той же стороны, что и группа X. Таким образом, перенос электронов, представленный схемой Р, будет более. вероятен, чем перенос, представленный схемой О [c.127]

Влияние заместителя па активность мономеров при катионной сополимеризации зависит от того, в какой степени этот заместитель увеличивает электронную плотность двойной связи, и от его способности к резонансной стабилизации образующегося иона карбония. Однако порядок активности мономеров при катионной сополимеризации (так же, как и при анионной) далеко не так легко установить, как при радикальной сополимеризации. На активность мономера часто более сильно влияют условия реакции, чем строение мономера. В литературе описано сравнительно мало работ, где изучали бы активность широкого круга сомономеров в одинаковых условиях (растворитель, противоион, температура реакции). [c.382]

Причину этого, по-видимому, следует искать в строении внешних электронных оболочек атомов вольфрама и молибдена при сравнении их с соответствующими оболочками ближних инертных газов. Как известно, внешние оболочки атома молибдена Л/-СЛОЯ, 55 и 5р 0-слоя) имеют недостаточное количество электронов по сравнению с соответствующими оболочками инертного газа ксенона, т. е. атом молибдена по сравнению с атомом вольфрама находится в более активной форме, что и приводит к увеличению выхода карбонила молибдена. [c.65]

Промежуточные частицы, которые имеют строение ионов карбония и образуются при замещении по механизму SnI, а также в реакциях мономолекулярного отщепления и электрофильного присоединения к двойной связи (см. гл. 4), часто претерпевают перегруппировки. Например, при дезаминировании неопентил-амина азотистой кислотой [2] происходит миграция метильной группы с парой электронов, что приводит к образованию более устойчивого иона карбония. Как будет показано ниже, образование вначале первичного иона карбония не вполне очевидно, так как перегруппировка может протекать одновременно [c.113]

Однако двухвалентная медь (в виде ацетата), двухвалентная платина (в виде этилендихлорида), а также кобальт с нулевой валентностью (в виде карбонила), несмотря на то, что они не обладают подобным строением внешней электронной оболочки, также являются эффективными гомогенными катализаторами активации водорода. Поэтому в настоящее время не представляется возможным ни дать простое обобщение электронных свойств [c.215]

Изучение строения этих систем с помощью молекулярных моделей показывает, что в соединении 296 расположение 11-карбонильной группы против ароматического кольца А соответствует конформации IV. Следовательно, очень сильный эффект Коттона соединения 296 может быть объяснен гомосопряжением карбонила с л-электронами бензольного кольца. Различие положительных эффектов Коттона соединений 296 и 306 ([9] = = +26 700°) связано с конформацией ванны кольца С в 306, что уменьшает его взаимодействие с 1-метил-11-кетогруппой, в то время как стероид 296 имеет конформацию кресла. Как в соединении 296, так и в 306 ароматическое кольцо попадает в положительный октант. Это показывает, что ароматические р-кетостероиды подчиняются классическому правилу октантов. [c.49]

Поскольку ПРе(С0)5 и ИМп(С0)5 имеют изоэлектронное строение (а также, вероятно, и изоструктурное), интересно отметить, что скорость обмена молекул СО в НМп(С0)5 намного ниже скорости обмена карбонила в катионном комплексе. Например, в 1,2-дихлорэтановом растворе при —21° константа скорости обмена СО для НМп(С0)5 равна 2-10 сек и Кк = 2-л/моль-сек, где 1, для НРе(С0)5. Это согласуется с большей обратной отдачей электронов -орбитали металла, чего можно ожидать вследствие более низкого ядерного заряда в НМп(СО)д. [c.474]

Реакция карбониевых центров с алифатическими диазосоединениями, строение которых представлено двумя наиболее вероятными резонансными формами 6.25, также может быть отнесена к рассматриваемому здесь типу. При этой реакции С-алкилиро-вание диазосоединения карбониевым ионом (К+) сопровождается отщеплением азота образующийся при этом новый ион карбония РН К"С+ может реагировать дальше по нескольким направлениям координироваться с неподеленными парами электронов, отщеплять протон, подвергаться фрагментации, перегруппировываться или атаковать новую молекулу диазосоединения. Образование всех этих продуктов и наблюдается в действительности. Так, например, трифенилметил-катион, реагируя с избытком диазометана в эфире, образует трифенилэтилен и 1,2, 3-три-фенилпропен [1337]. При протонировании дифенилдиазометана хлорной кислотой или ароматическими сульфокислотами в ацетонитриле возникающий дифенилметил-катион атакует вторую молекулу диазосоединения, в результате чего образуется тетра-фенилэтилен [120, 121]. [c.228]

Исследования, произведенные на координационных (комплексных) соединениях, значительно продвинули наши познания о химич. связи в этих веществах. Так, напр., атом железа обнаруживает в растворах Fe l, магнитный момент, свидетельствующий о наличии у ГеЗ+ 5 неспаренных электронов. В комплексном же соединении KgfFei N) ] железо обнаруживает момент, свойственный лишь 1 неспаренному спину. Соединение K4[Fe( N)e] вовсе лишено магнитного момента, что объясняется отсутствием неспаренных электронов. Или, папр., у иона Ni + оказывается момент, свойственный двум неспаренным электронам, а в квадратных плоских комплексах типа K.,[. i( N)4] момент атома никеля равен нулю. Карбонил железа Ке(С0)5 лишен магнитного момента, что показывает, что он имеет структуру, при к-рой все 6 связей, имеющихся у атома Ге, насыщены. Магнетохимич. исследования позволили этим путем выяснить [электронное строение таких сложных веществ, как гемопротеины. [Магнитный момент молекулы гемоглобина, как оказалось, соответствует 5 неспаренным спинам, между тем как оксигемоглобин во всех случаях лишен магнитного момента. Это означает, что при окислении гемоглобина насыщаются все свободные валентности. [c.502]

О (1,5 А) лишь немного больше радиуса атома Н (1,2 А). У ацетамидов ситуация меняется на противоположную - эффективный радиус метильной группы (1,8-2,0 А) превышает радиус кислорода Поэтому транс-конфигурация Н-алкилацетамидов дополнительно (но не главным образом) стабилизируется ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. По аналогии с рядом других органических молекул можно предположить, что преимущество транс-формы Н-метилацетамида связано с более полным проявлением гиперконъюгационного эффекта из-за большей сближенности метильной группы с я-электронной системой карбонила. На небольшое различие в электронных свойствах связей в транс- и цис-конфигурациях указывают некоторые опытные факты. Так, исследование Костейна и Даулинга пространственной структуры формамида свидетельствует о неполной эквивалентности связей Н-Н аминогруппы [2], что уже отмечалось Этот вывод подкрепляется также результатами теоретического анализа интенсивностей полос поглощения в ИК-спектрах паров формамида, расчет показал, что дипольные моменты транс- и цыс-связей Н-Н неодинаковы и равны соответственно 0,8 и 0,4 Б [24]. Далее, вторичные амиды со значительным содержанием в разбавленном растворе обеих форм имеют в ИК-спектрах две полосы поглощения валентного колебания НИ. Одна из них (V - 3460 см ) относится к транс-форме молекулы, а другая (V 3400 см ) - к цнс-форме. Поскольку характер колебания Н-Н в двух конфигурациях практически одинаков, заметное различие частот Умн связано с разными значениями силовой постоянной К н, а следовательно, и с отличающимся электронным строением связей ЫН в транс- и цис-положении. [c.140]

Однако в результате изучения обмена дейтерием между алюмо-силикатными катализаторами и двумя изомерными бутанами было сделано заключение о том, что кислота, от которой зависит каталитическая активность, является кислотой Льюиса [283]. (Денфорте предложил катализатор, вследствие особенностей своего строения Обладающий одновременно свойствами кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда [284]). Следует предположить, что структурные изменения, которые становятся возможными благодаря присутствию двуокиси кремния, приводят к появлению атомов алюминия с электронными пробелами. Координационное число алюминия изменяется здесь от 4 до 6. Устойчивые комплексы карбоний-ионов можно представить следующим образом. [c.336]

При образовании стабильных карбонилов металлов они приобретают электронную оболочку благородного газа, для чего требуется 12 электронов для металлов VI группы, 11 для металлов VII группы и 10 для металлов VIII группы. Поэтому карбонилы Ш и Мо взаимодействуют с 12 я-электронами шести групп СО и образуют октаэдрические молекулы [46]. Карбонил Ке присоединяет 5 групп СО (10 электронов) и образует двуядерный карбонил за счет связи Не—Ке. Молекулу этого карбонила можно построить из двух октаэдров, в каждом из которых в центральном положении находится один атом металла, пять вершин заняты группами СО, а шестая — вторым атомом металла. Молекула карбонила железа с пятью группами СО имеет строение тетрагональной пирамиды. Но известно, что пять эквивалентных гибриди-зованных связей не образуется, юэтому одна из связей Ре—С ослаблена, что подтверждается измерениями дипольного момента. В карбониле кобальта также одна из связей (Со—Со) отлична от других (Со—С). [c.110]

При рассмотрепии кобальта с порядковым числом 27 становится очевидным, что образование, подобное строению благородного газа, в этом случае маловероятно, так как трудно предположить, чтобы этот металл при соединении только лишь с окисыо углерода был насыщенным в своей внешней оболочке. Оп обязательно будет иметь слишком мало пли слишком много электронов. Поэтому молекула карбонила кобальта содержит не один атом металла, а представляет дикобальтоктокарбопил — С02 (СО)в, состоящий [c.700]

Химические свойства ионов карбония в значительной степени определяются их электронной структурой — электронным дефицитом во внешней электронной оболочке карбониевого углерода. Вместе с тем устойчивость и реакционноепособность ионов карбония зависят также от особенностей их строения и от влияния внешних факторов. [c.234]

Очевидно, что высокая подвижность а-атомов водорода в карбониевых соединениях в основном обусловлена именно этой особенностью строения электронной оболочки карбониевого углерода. Влияние, оказываемое карбониевым углеродом, обладающим вакантной электронной орбитой, на а-связи соседнего с ним углерода, мы в дальнейшем будем называть у,а-сопряжением, не рассматривая здесь вопрос о его природе и родстве с другими видами сопряжения. Миграция катионного центра но цепи углеродных атомов в углеводородных ионах карбония, за счет водородной перегруппировки, а также изомеризация их скелета, по-видимому, обусловлена той же причиной — г ,з-сопряжением. [c.240]

Принятое в настоящее время строение гидрокарбопилов кобальта и железа представлено соответственно в (XI) и (XII). Исследование дифракции электронов показало [21], что гидрокарбонил кобальта имеет тетраэдрическую конфигурацию, причем одиа из связей кобальт — углерод короче, чем остальные три. Присутствие тройно1г связи кобальт — углерод в структуре (XI) объясняет это различие длин связей кобальт — углерод. Онределе-ние молекулярных объемов карбонилов показало [32], что гидро-карбопилы кобальта и железа имеют меньший объем, чем карбонил никеля это дополнительно доказывает уменьшение длины цепи М—С—ОН в гидрокарбонилах. Строение (XII) выведено [c.103]

Ионы карбония содержат углерод, электронная оболочка которого имеет строение з 282р . При ионизации углерод переходит из состояния р -гибридизации в состояние -гибридизации. Валентные связи, прежде направленные к углам тетраэдра, располагаются в одной плоскости. Поэтому оптически активные соединения рацемизируются, если образуется карбониевый ион (общую литературу о карбониевых ионах см. [1—6]). [c.169]

Как видно из более позднего обзора состояния всей проблемы строения ионов карбония [66, стр. 108], делокализация положительного заряда на большей части иона (что, иными словами, означает смещение связевых з-электронов в сторону местоположения этого заряда) повышает его устойчивость. Тот факт, что ион СН, менее устойчив, чем ион (СНз)зС+, объясняется участие.м метильных групп ( слабоэлектродонорных заместителей ) в понижении положи-телыгого заряда или, что то же, в распространении его в большой степени по периферии иона Это увеличение устойчивости, пишут авторы цитируе.мого обзора Бетел и Голд,— может быть описано в понятиях индуктивного эффекта и гиперконъюгации, оно соответствует повышающейся стабильности алифатических карбо- [c.154]

Как видно из приведенных в табл. III. 4 данных, по химическому строению диазиды делятся на четыре группы к первой группе (соединения 1—6) относятся вещества, в которых азидсодержащие арильные ядра не сопряжены, ко второй (7—20)—соединения, в которых электронное взаимодействие между такими ядрами осуществляется через карбонил, к третьей (21—27)—диазиды, в молекулах которых имеется единая сопряженная система, к четвертой (28—31)—формально сопряженные и несопряженные диазиды, содержащие гетероатом фосфора, мышьяка и другие в цепи, связывающей два ароматических ядра. [c.122]

Свойства иона карбония. 1) К. и. обладает секстетом электронов у карбониевого центра, с / -гибридизацией, вследствие чего имеет плоскостное тригональное строение. Атака К. и. анионом равновероятна с обеих сторон плоскости. Поэтому, если из оптически активной молекулы образовался К. и. с положительным зарядом у асимметрич. центра, то молекула, образующаяся при присоединении аниона к К. и., будет рацемической. Т. обр., рацемизация указывает на образование К. и. в ходе реакции (метод стереохимической индикации). [c.222]

Строение молекулы и Р. с. Наиболее реакционноспособными являются частицы, к-рые имеют неиспользованные валентности (см. Радикалы свободные, Карбония ион, Карбанион). Для таких частиц характерны реакции быстрого взаимодействия. Однако и среди них известны довольно устойчивые, напр, ароксил (I), рекомбинация к-рого затруднена двумя mpem-бутильными группами в орто-положениях, циклопентадиенил-анион (II), стабилизованный сопряжепием свободной электронной пары с двумя я-связями кольца, катион тропилия (III), устойчивый по аналогичным причинам (см. Мезо.че-рия, Сопряжение связей. Резонанса теория). [c.279]

Ионы карбония имеют плоское строение, что можно подтвердить следующими данными теоретическими расчетами (наиболее устойчивой гибридизацией кар-бониевого иона должна быть хр -гибридизация со свободной р-орбиталью, а хр -расположение электронов [c.65]

Строение алкильной группы. Реакции SnI протекают лишь в том случае, когда промежуточный ион карбония стабилизирован, т. е. положительный заряд рассредоточен на нескольких атомах. Распределение заряда может происходить 1) вследствие резонанса, как в аллил-катионе 2) посредством индуктивных эффектов, при которых происходит сдвиг электронов простых связей в направлении карбониевого центра, как в трет-бутил-катионе 3) благодаря участию электронов соседней группы, как в катионе, образующемся из дихлордиэтилсульфида Во втором случае часто используют также термин сверхсопряжение, хотя относительное значение эффекта сверхсопряжения и индуктивного эффекта представляет спорный вопрос. [c.106]

Геометрия этой частицы подобна геометрии промежуточных соединений, возникающих при перегруппировках в ионах карбония, однако в случае радикала между тремя атомами углерода должны быть распределены три. электрона, а в случае иона карбония— только два. Это положение аналогично обсужденному в дополнении 1, где было показано, что ци-клопропенильный катион, в котором два п-электрона распределены между тремя атомами углерода, значительно более устойчив, чем циклопропенильный радикал с тремя я-электронами. Расчеты энергии промежуточных соединений при ионных и радикальных перегруппировках по методу молекулярных орбиталей также показывают, что случай с тремя электронами гораздо менее выгоден. Однако миграция фенильного радикала может сопровождаться образованием мостикового радикала, для которого нет необходимости предполагать неклассическое строение. Эту перегруп- [c.266]

Структура карбонила кобальта и механизм оксореакции были предметом ряда исследований. Металлический кобальт обладает-27 электронами, которые распределены по электронным орбитам следующим образом Is 2s 2р 3s Зр Sd 4s . Дикобальтоктакарбонилу приписывается структура, согласно которой между двумя атомами кобальта существует одна простая связь и две. мостиковые связи через СО-группы к каждому из атомов кобальта прикреплено по 3 СО-группы. Таким 06pas0iM, при образовании ковалентных связей каждый атом кобальта получает-в совместное обладание 8 электронов от окружающих его молекул окиси углерода и еще один дополнительный электрон от-другого атома кобальта. Следовательно, электронная оболочка кобальта вместо 27 первоначальных электронов имеет 36 электронов, т. е. она приобретает электронную структуру благородного газа криптона. Согласно этому представлению, атом кобальта в карбониле кобальта будет обладать внещней электронной структурой следующего строения 3d ° 4s 4р . Было отмечено, что приобретение кобальтом структуры благородного газа возможно также в результате реакции между дикобальтоктакарбонилом и водородом с образованием гидрокарбонила кобальта [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология