Энергия активации промотирования

Оказалось, что удельные начальные активности АКЦ-1 и АКЦ-2 практически одинаковы для всех образцов никелевого катализатора, промотированного различными окислами металлов (табл. 4). Энергия активации реакции разложения метана на АКЦ-1 и АКЦ-2 равна соответственно 11 и 7 ккал моль. Рассчитанная доля металлической поверхности, занятой АКЦ-1, с увеличением температуры от 500 до 700° С несколько возрастает. При этом одновременно повышается число монослоев углерода на АКЦ-1 с 41 до 91, а высота углеродного слоя увеличивается с 134 до 300 А (альтернативная интерпретация основана на предположении о возрастании плотности упаковки углерода в слое при сохранении постоянства его высоты). [c.108]

Рис. Х -8. Влияние степени заполнения на энергию активации адсорбции и десорбции, а также на теплоту хемосорбции азота на однократно промотированном восстановленном железе. Расчет С (0) проводился по уравнению 0 = —Еа [321.

Сильное изменение видимой энергии активации при промотировании полупроводниковых катализаторов добавками, на которое часто ссылаются, как мы видели, не может служить критерием истинной производительности активного центра из-за непостоянства частотного члена (см. табл. 1). Поэтому встречающиеся в литературе попытки судить о действии добавок на полупроводниковый катализ по величине энергии активации несостоятельны [15]. [c.196]

Тейлор и Вильямсон [146] установили, что промотирование окиси марганца окисью хрома значительно снижает энергию активации первоначально адсорбируемого водорода. Найдено, что энергия активации увеличивается с увеличением размера покрытой части поверхности это считалось доказательством неоднородной поверхностной активации [145]. [c.165]

Гидрогенизация этилена постоянный объем температура — 40° и —89° приведены кривые адсорбции этилена, этана и водорода на чистом железе энергия активации реакции гидрогенизации равна 5000— 7000 кал гидрогенизация протекает быстрее на чистом катализаторе, чем на промотированном, потому что для гидрогенизации этилена непригодна поверхность, на которой происходит образование аммиака активированная адсорбция водорода, точнее, низкотемпературный тип активирован- [c.238]

Поскольку Ян-н постоянна, а Б хг н (или даже в общем случае м-н) изменяется в очень узких пределах, величина зависит главным образом от Р. Таким оразом, ясно, что электроноакцепторные лиганды будут способствовать увеличению Р, а электронодонорные будут действовать в противоположном направлении. Справедливость этого вывода иллюстрируется данными табл. 1, в которой приведены активационные параметры для прямой стадии реакции (8). При этом свободная энергия активации может рассматриваться в качестве приближенной меры легкости процесса промотирования. [c.11]

Расчет показывает, что скорость разложения аммиака на дважды промотированном катализаторе в 10 раз превышает скорость обмена. Энергия активации процесса разложения аммиака, по данным различных исследователей, составляет при постоянной летучести азота от 31 до 44 ккал моль. Экспериментально найденная энергия активации обмена не выпадает из этих пределов. Кинетика реакции изотопного обмена также неплохо согласуется с известным уравнением Темкина—Пыжева. Увеличенную скорость синтеза по сравнению со скоростью обмена можно объяснить лишь малой скоростью поверхностной миграции атомов азота на катализаторе с данным содержанием промоторов. [c.197]

Сходным путем нетрудно сформулировать признаки и особенности того типа действия добавок, который соответствует привычному пониманию промотирования (рис. 15 и 16). Для простых реакций промотиро-вание в любых условиях может только повышать скорость, а энергия активации, как правило, должна падать или, в крайнем случае, оставаться постоянной. [c.32]

Вторая особенность наших результатов — это явная неприменимость к ним традиционных терминов и понятий в частности, те простые и очевидные признаки и особенности отравления и промотирования, которые ыли рассмотрены выше, явно не применимы к нашему материалу. Одна и та же добавка в разных количествах может сильно улучшать или сильно ухудшать контакт. Один и тот же препарат может быть значительно активнее при одних температурах и значительно менее активен при других температурах, Там, где ожидается постоянство или падение энергии активации, наблюдается ее рост, и наоборот. [c.39]

Рамки применения термина промотирование мы предлагаем ограничить случаями, когда добавка увеличивает число активных точек, не меняя их ассортимента, что приведет к росту или создаст новые активные точки с более низкими энергиями активации. Наконец, для случая совместного изменения величин Е с К , независимо от того, будет ли добавка снижать или повышать энергию активации, предлагается термин модифицирование , чтобы выделить его из всех остальных. [c.41]

Особенно интересные кривые получены при промотировании палладием.. Скорость гидрирования падает почти вдвое при насыщении катализатора водородом. Одновременно снижается и энергия активации процесса. Максимум на кривой промотирования палладием также несколько смазан. Это позволяет предположить, что растворенный водород играет существенную роль при гидрировании на палладиевых катализаторах. [c.162]

Как известно, оптимальное расстояние для активации тройной связи составляет 3.2—3.3 А. Энергия активации гидрирования корич ной кислоты на никеле, промотированном различными металлами, также различна. Соответствующие данные приведены в табл. 1. [c.163]

Энергия активации гидрирования коричной кислоты на никеле, нанесенном на силикагель и промотированном металлами платиновой группы [c.163]

Очень интересные результаты были получены Тэйлором и Вильямсоном [103], а также Гарнером с сотрудниками [104], изучавшими влияние промоторов иа характер активированной адсорбции. Эти авторы выяснили, что при промотировании катализаторов происходит довольно резкое снижение энергии активации активированной адсорбции, иначе говоря, снижение энергии активации адсорбции происходит симбатно повышению каталитической активности. Принимая во внимание работы Рогинского и сотрудников [105], показавших, что процессы активированной адсорбции и каталитической реакции имеют общую лимитирующую стадию, можно предполагать, что действие промоторов в ряде реакций выражается в изменении характера одной из стадий катализа. [c.223]

Исходя из результатов изучения промотирующего действия добавок, предпринятого в 20—30-х годах, трудно было, однако, составить представления о механизме явления. Помимо гипотез о защитном действии промоторов, об увеличении удельной поверхности катализатора при промотировании и о снижении энергии активации активированной адсорбции, были высказаны еще предположения о том, что активизирующее действие промоторов связано с увеличением числа активных центров [106], с улучшением переноса отдельных реагентов [107], с син-энергетическим эффектом, т. е. с образованием специфически действующих силовых полей на границе фаз [108], с участием воды в цепных реакциях [109] и т. д. [c.224]

Изучение кинетики реакции между метаном и водяным паром показало, что скорость реакции резко замедляется образующимся водородом. Энергия активации на промотированном никелевом катализаторе составляет около 23 ккал/моль, а в отсутствии катализатора 65 ккал/моль. Выведено приближенное уравнение, позволяющее рассчитать необходимый объем катализатора. [c.125]

Так как синтез аммиака протекает при температуре 460— 540° С, можно принять = 773° К для этой температуры и давления 300 ат величина к равна 170 и 205 кмоль -ч) соответственно для дважды и четырежды промотированных катализаторов. Энергия активации для обоих катализаторов Е = = 40 ООО ккал кмоль. [c.31]

Промотирование СГ2О3 щелочными металлами не влияет на механизм окисления углерода. Однако при этом изменяется лимитирующая стадия процесса (лимитирующим этапом становится отрыв кислорода от катализатора) в связи с повышением энергии связи кислорода поверхности катализатора, что приводит к изменению энергии активации процесса выгорания углерода [104]. Эффективность влияния щелочной добавки возрастает с увеличением атомной массы металла-промотора и определяется энергией связи кислорода катализатора. [c.47]

Зависимость логарифма (Констаяты скорости реакции глюкозы от величины, обратной температуре, представляет собой прямую линию, т. е. подчиняется закону Аррениуса. Кажущаяся энергия активации реакции гидрогенизации глюкозы на никель-медном катализаторе, промотированном окисью хрома, равна 41,2 4 кД)1 /моль, предэкспоненциальный множитель составляет 6300 МИН". После подставления значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в формулу Аррениуса были получены значения константы скорости реакции для различных температур, которые хорошо согласовывались с экспериментальными данными. [c.71]

Для активирующего (промотирующего) действия добавок допускается ряд возможных механизмов. Во-первых, промотирование связывают с появлением на поверхности новых форм, например с появлением границ раздела между кристаллами катализатора и промотора пли с образованием поверхностного сплава промотора с катализатором. При этом величина поверхности не изменяется. Это отвечает тому, что число активных центров на поверхностн ие изменяется, но создаются активные центры нового типа, на которых реакция идет с меньшей энергией активации. Механизм действия добавки связан со снижением энергии активации, с изменением качества существовавших на поверхности активных центров. [c.133]

Термин отравление предлагается теперь применять только к уменьшению активности, вызванному блокировкой части поверхности. Этому соответствует уменьшение множителя ко при постоянном Е. Термин промотирование применяют, когда добавка увеличивает число активных центров, что приводит к росту кд, или создает новые активные центры с более низкими энергиями активации. Наконец, для совместного изменения величин Е и ко независимо от того, будет ли добавка снижать или повышать энергик> активации, предлагается термин модифицирование . Модифицирование— более общее явление, включает в себя и промотирование, и отравление катализаторов. [c.134]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Вопросы влияния носителя на каталитические свойства металлического катализатора обсуждаются в литературе в течение многих лет, в особенности в работах Шваба с сотр. [26—28]. Эти авторы считают, что промотирование изменяет заполненность электронных оболочек на поверхности окисленного носителя и соответственно отражается на каталитических свойствах. Хотя эффект указанных изменений был слишком мал, чтобы существенно изменить активность катализатора, отмечено влияние промотора на энергию активации дегидрирования муравьиной кислоты на никеле, меди и серебре [27. Эффект хорошо заметен на тонких металлических пленках. Аналогичное наблюдение сделано ранее Селвудом с сотр. [29, 30], которые обнаружили, что соединения, отлагающиеся на подложках в тонких слоях, влияют на их структуру. В некоторых случаях структура нанесенного слоя (сверхслоя) приобретает характер структуры подложки и проявляет свойства, которые не соответствуют ожидаемому стабильному состоянию данного оксида. [c.36]

Марголис и Тодес [282], изучая действие добавок на скорости глубокого окисления углеводородов, показали, что в зависимости от концентрации примесей в контакте симбатно меняются основные кинетические характеристики энергия активации Е и нредэкспо-ненциальный множитель К . Эти особенности в сочетании с различным влиянием примесей на каталитическую активность заставили Рогинского отказаться от старой терминологии (промотирование, отравление) и ввести новый термин модифицирование (двойственное изменение каталитической активности). [c.186]

Изменение активности при промотировании. Во многих случаях механизм промотирования заключается в синтезе новых АКЦ на поверхности. Так, например, по данным Борескова и Горбунова [133] введение в никелевый катализатор 2% хрома ускоряет изотопный обмен в азоте без снижения энергии активации (19 500 кал X Хмоль- ) в 4,5 раза, 5% —в 10 раз. Поскольку активность центров не увеличивается ( = onst), причина может быть лишь в увеличении числа АКЦ. Но увеличение числа АКЦ в 10 раз показывает, что не только вся поверхность непромотированного никеля не была активной, но что АКЦ составляли никак не больше 10% ее. [c.93]

В противоположность это.му водород и аммиак быстро хемосорбируются и десорбируются на этих аммиачных катализаторах. Полуколичественные данные по обменным реакциям получили Тэйлор и Юнгерс [61], показавшие, что на дважды промотированном катализаторе при комнатной температуре за несколько часов реакция обмена проходит до стадии МНгО, а равновесные соотношения достигаются за несколько дней изотопные формы определялись методом УФ-спектроскопии. В более поздней работе Лейдлера и Вебера [62] по обмену на однопромотированном катализаторе найдено, что продолжительность жизни частиц МНз составляет около 100 мин при 120° и что энергия активации равна 13 ккал/моль это означает, что продолжительность жизни приблизительно равна 1 сек при 420° и при этих же низких концентрациях. Очевидно, что поверхностные реакции между Н, N. МН, ЫНз и ЫНд при температурах синтеза очень быстро достигают равновесия. Результаты Лейдлера и Вебера, а также некоторые другие данные по реакциям обмена на металлических пленках рассматриваются в этом разделе ниже. [c.294]

Эта последняя работа по обмену согласуется с теми данными Тэйлора и Юнгерса [61], которые показывают, что при низких температурах обмен протекает очень быстро на железных пленках или на промотированных железных катализаторах, и что энергия активации весьма велика (Лейдлер и Вебер [62] дают 13 ккал1моль, Синглетон, Робертс и Винтер [73] 20 ккал моль и Кембол [50, 74] [c.302]

Примечательно, что окисномедные катализаторы дают значительно меньшие энергии активации, как это видно из табл. 36 для некоторых дважды промотированных катализаторов. Катализаторы на основе окиси меди имеют более высокую начальную активность, чем катализаторы из окиси цинка, однако они очень быстро теряют это преимущество во время работы. Окись меди чрезвычайно легко-восстанавливается до меди, а этот металл как катализатор синтеза не активен. Лучшим промотором для окиси меди является окись цинка. Очевидно, что механизм реакции на окисномедных катализаторах включает иную скорость-определяющую стадию. [c.318]

Сульфатированные ванадиевые катализаторы имеют сложную поверхность, контактирующую с газами. Боресков [142] на основании химического, термического и рентгеноструктурного анализа показал, что УгО и Кг504 образуют соединение, дающее с Кг50/, эвтектическую смесь. КгЗгО, также образуют с УгОз низкоплавкие смеси. Возможно, что некоторые из промотированных катализаторов в рабочих условиях, т. е. при температуре 500—600°, имеют иа поверхности расплав [143]. Энергия активации превращения на этих катализаторах ниже, чем приведенная для поверхностей катализаторов из чистой УзОз, как это показано в табл. 37. Эта таблица, [c.326]

Имеющиеся данные указывают бо многих случаях на наличие взаимосвязи электронных свойств металлов и скорости катализируемых ими реакций. Так, например, скорость гидрирования этилена на металлических пленках возрастает с увеличением -характера металлической связи [85, 216]. При этом величина энергии активации и кинетическое уравнение для большинства рассмотренных металлов остаются постоянными т. е. изменение скорости реакции обусловлено изменением предэкспоненциального множителя константы скорости. Такая зависимость связывается [85] с уменьшением величин теплот адсорбции этилена, симбатным увеличению веса -состояний металлической связи. Изменение величин предэкспонента константы скорости в принципе возможно и вследствие изменения доли активных мест поверхности в результате захвата микропримесей и газового промотирования [59], если это не исключалось примененной методикой. [c.266]

Понижение энергии активации может наблюдаться также в том случае, если при повышении температуры каталитический процесс переходит из кинетической области во внутридиффузи-онную. Мы, к сожалению, можем привести только косвенные доказательства того, что в наших опытах, по крайней мере в температурном интервале 300—400° С (для которого рассчитывалась энергия активации), внутридиффузионное торможение практически отсутствовало. Так, М. И. Темкин с сотрудниками [23] в специальном исследовании экспериментально и теоретически показали, что для плавленого дважды промотированного железного катализатора (аналогичного нашему I катализатору) при дроблении 0,25—0,5 мм (дробление наших образцов такое же) при атмосферном давлении процесс идет в кинетической области во всем температурном интервале от 350 до 500° С. С другой стороны, макроструктура наших Fe—Ni- и Fe-катализаторов практически одинакова, о чем свидетельствуют измеренные нами величины удельных поверхностей (см. табл. 2) и одинаковый вид изотерм адсорбции. Поэтому маловероятно, чтобы причиной понижения энергии активации с повышением температуры до 400° С было появление внутридиффузионного торможения. [c.118]

Чистая окись меди СиО—очень плохой катализатор синтеза, но зато является отличным промотором для чистого ZnO, а также для ZnO— rgOg. Здесь мы встречаемся с типичным случаем электронного промотирования. Действительно, энергия активации для реакции синтеза сильно понижается. Для системы ZnO— uO— rgOg (80,8 [c.188]

В случаях, когда относительная спиновая концентрация изменяется в зависимости от температуры по уравнению (9), энергия активации для поглощения ЭПР соответствует энергии, необходимой для промотирования перехода синглет — триплет или перехода из неионного основного состояния в возбужденное состояние [25, 29], состоящее иа двух независимых дублетов [60]. Среди других примеров комплексов, обнаруживающих этот тип связи между спином и температурой, можно упомянуть (С2Н5)зНН+(ТЦНХ)2 -диаминодурол—и-хлоранил [59], а также комплекс п-фенилендиамин — я-хлоранил [60. В двух последних случаях энергия активации для проводимости значительно больще, чем энергия активации для спиновой концентрации. [c.144]

При увеличении д с 5 до 8 копланарность иона достигается все труднее [ср. ультрафиолетовые спектры соответствующих кетонов (XLVin), стр. 570J, так что следует ожидать уменьшения скорости реакции и возрастания энергии активации при увеличении значения п. Результаты хорошо согласуются с этим соображением. Фактически только последние два члена ряда относятся к этому классу, так как первые два члена лучше рассматривать как примеры стерического промотирования мезомерии (класс Н) эта более тонкая дифференциация, которая не умаляет правильности приведенного выше рассуждения, будет обсуждена ниже (стр. 594). [c.585]

В этой главе мы изучали те способы, которыми избыток элек г ронной энергии вызывает химическое превращение. Можно так же задать вопрос, до какой степени поступательная, колебательная или даже вращательная энергии могут быть использованы для промотирования отдельных химических реакций. При условии, что существует некая энергия активации, может ли любая форма молекулярной энергии быть использована с равной эффективностью для ее накопления Для реакций в растворе этот вопрос задается редко, поскольку растворитель играет роль тепловой бани. Активированный комплекс может взять из тепловой бани необходимую ему энергию в любой форме, которая является эффективной. [c.568]

В том случае, когда экспериментальные и вычисленные с помощьЮ уравнений (77) и (80) значения скорости адсорбции могут быть сопоставлены (хотя такие данные немногочисленны), совпадение менеду ними оказывается вполне удовлетворительным, особенно если учесть приближения, допускаемые в теории, и погрешности, связанные с экспериментальным определением энергии активации. Нанример, Лейдлер [71] показал, что вычисленная скорость адсорбции Нг па промотированном железном катализаторе при 544° К равна 35,8-101 молекул см сек , а экспериментально найденная величина составляет 3,4-10 молекул см -сек . [c.56]

Предположим, что восемь электронов в валентном слое—максимум. Это значит, что максимальное число двухэлектронных связей равно четырем. У атомов первого восьмиэлементного периода для образования связей могут быть использованы только орбитали второго слоя, поскольку любым другим свободным орбиталям соответствует слишком высокая энергия, чтобы их можно было использовать. Так, фосфор имеет конфигурацию д>5-Зр ЗдР и может быть возбужден до валентного состояния с конфигурацией Зз Зр Зй -, расход энергии на это настолько невелик, что теплота образования двух дополнительных связей при этом будет более чем компенсировать энергию, затраченную на возбуждение. С другой стороны, активация (промотирование) азота до любого состояния с [c.53]