Скорость электродной реакции, влияние температуры

Очевидно, что во всем интервале pH равновесный потенциал кислородного электрода положительнее равновесного потенциала водородного примерно на 1,23 В, т. е. с термодинамической точки зрения коррозия с водородной деполяризацией менее вероятна. Реализация термодинамической возможности зависиг, однако, от кинетических факторов, которые оказывают влияние на поляризуемость электрода, т. е. на перенапряжение электродных реакций. Поскольку перенапряжение электродных реакций зависит от состава и концентрации электролита, содержания в нем поверхностно-активных веществ, температуры, давления и скорости данного процесса, тип электродной реакции определяется комплексными условиями. [c.22]

Природа электродной поляризации может быть установлена в результате изучения влияния температуры на скорость электрохимического процесса. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса [c.318]

Поляризация — электродное явление, и поляризоваться могут оба электрода или один из них. На степень поляризации влияют следующие факторы размер, форма и материал электрода, состав раствора электролита, температура и скорость перемешивания, сила тока, агрегатное состояние веществ, участвующих в электродной реакции. Некоторые из этих факторов достаточно изучены, чтобы количественно оценить их влияние на процессы, происходящие в ячейке, влияние других можно оценить только опытным путем. [c.7]

Неоднозначно влияние температуры на скорость коррозионных процессов, каждый из которых представляет собой совокупность различных химических, физико-химических и чисто физических процессов. Скорости отдельных ступеней изменяются с температурой в неодинаковой степени. Когда интенсивность коррозии определяется скоростями электродных или электрохимических реакций либо скоростью диффузии, общая коррозия ускоряется с ростом температуры по логарифмическому закону (рис. 1.8). [c.41]

Энергия активации является важным показателем кинетики реакций. Энергия активации процессов, протекающих с концентрационной поляризацией, лежит в пределах 12—20 кДж/моль, в то время как энергия активации процессов с электрохимической поляризацией имеет значение 40—200 кДж/моль. Чем выше энергия активации, тем медленнее протекает процесс и тем выше электродная поляризация. Как видно из (38), производная логарифма скорости реакции по температуре пропорциональна энергии активации. Следовательно, чем выше энергия активации реакции, тем больше влияние температуры на ее ускорение. Поэтому увеличение температуры относительно мало влияет на повышение скорости процессов, протекающих с концентрационной поляризацией. Например, расчет по уравнению (38 ) показывает, что для увеличения скорости реакции в 10 раз необходимо увеличить температуру от 300 до 560 К при энергии активации 12 кДж/моль и от 300 до 322 К при энергии активации 80 кДж/моль. [c.26]

Большой опытный материал по влиянию температуры на скорость электродных процессов был собран С. В. Горбачевым, показавшим также, каким образом исследование температурной зависимости может быть использовано для выяснения природы стадии, определяющей скорость реакции. Повышение температуры, как показал А. Т. Баграмян, приближает поведение электродов из металлов группы железа к обратимому. [c.153]

Наличие пленки на поверхности электрода меняет и другие закономерности катодного процесса. Так, влияние температуры на скорость катодной реакции различно в области потенциалов первой и второй ветви. Это наглядно видно из данных Роджерса и Бура [51], изучавших влияние температуры на поляризационные кривые ф — I (рис. 112), Из рисунка видно, что в области первой ветви повышение температуры затрудняет протекание электродной реакции, а в области второй ветви, наоборот,— облегчает. Такое различие во влиянии температуры связано с изменением состояния поверхности электрода. Возможно, что в случае активного электрода повышение температуры усиливает окисление поверх- [c.177]

Вязкость электролита и скорость его истечения. Начальные гидродинамические условия протекания раствора в межэлектродном пространстве, т. е. кинематическая вязкость, давление и скорость истечения также оказывают влияние на диффузионную стадию электродной реакции и, следовательно, на анодный потенциал и анодный выход по току. От гидродинамического режима зависит характер электрического поля в зазоре и распределение тока на поверхности анода, а также температура [11, 12]. [c.80]

Более подробные сведения о природе катодной поляризации можно получить из данных, характеризующих зависимость скорости электродной реакции от температуры. В литературе [203— 206] опубликованы результаты работ, посвященных исследованию влияния температуры на катодную поляризацию меди в цианистых электролитах. Однако анализ этих результатов показывает, что они в основном получены при плотностях тока выше предельной и поэтому характеризуют процесс совместного выделения металла и водорода. Ввиду этого на основании упомянутых работ весьма затруднительно определить характер катодной поляризации электроосаждения меди из цианистых растворов, и вскрыть сущность явлений, обус.товливающих тормончение процесса выделения этого металла. [c.36]

Одним из основных методов её исследования является анализ поляризационных кривых, отражающих зависимость скорости процесса г от величины электродного потенциала е. Такие кривые можно получить компенсационным методом, потенциостатически или гальваностатически с применением неподвижного электрода или вращающегося дискового электрода. Природу замедленной стадии можно установить по форме кривой, ее изменению с изменением температуры, концентрации и состава электролита. По характеру зависимости предельного тока от скорости вращения дискового электрода можно разграничить влияние диффузии и химической стадии. Форма кривых изменения потенциала электрода во времени при постоянной плотности тока или без него дает возможность судить об отсутствии или наличии пассивационных явлений. Температурная зависимость скорости электрохимических реакций (температурно-кинетический метод) используется для расчета [c.138]

Аналогичная зависимость для электрохимических реакций позволяет, определив величину энергии активации процесса, вскрыть природу электродной поляризации. Скорость электрохимического процесса характеризуется плотностью тока, поэтому определение влияния температуры на скорость процесса сводится к исследованию зависимости плотности тока от температуры при постоянной величине поляризации, т. е. к получению i — Г-кривых при Аф = onst. [c.365]

Скорость электролиза зависит не только от отнощения объема раствора к площади электрода, но также от температуры и от интенсивности перемещивания. К сожалению, большинство сосудов для электролиза, описанных в литературе, не имеет специальных устройств для термостатирования. Общепринятым является мнение, что точное термостатирова-ние не требуется для чисто аналитических целей, так как полное количество электричества, потребляемое при электролизе, не зависит от температуры. Однако такая точка зрения слишком упрощает процесс, поскольку во время электролиза могут выделяться значительные количества тепла в связи с прохождением больших токов через среду с определенным конечным сопротивлением. Первым серьезным следствием даже небольших изменений температуры в ходе электролиза является тот факт, что потенциал электрода сравнения будет меняться по закону, определяемому его температурным коэффициентом. Потенциостат стремится поддерживать постоянную разность потенциалов между рабочим электродом и электродом сравнения, но фактический потенциал рабочего электрода может значительно отклониться от первоначально установленного значения результатом этого может быть снижение эффективности тока и даже возникновение нежелательных электролитических процессов. Во-вторых, изменения температуры могут вызвать непредвиденные флюктуации фонового тока, так как влияние температуры на скорость основного электролитического процесса и процессов, дающих фоновый или остаточный ток, в общем случае, неодинаково. Очевидно, что для фундаментальных исследований электродных процессов, вторичных реакций и других основных проблем необходимо точное термостатирование. Трудности, связанные с этим, можно легко устранить, используя электролитическую ячейку, снабженную рубашкой, внутри которой циркулирует термостатирующая жидкость, или просто помещая всю ячейку в термостат. [c.38]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

В заключение — несколько слов о влиянии температуры на форму волны. Обратимые волны с ростом температуры становятся более пологими в соответствии с изменением значения RTjnF. Таким образом изменяется, например, наклон 1-й квазиобратимой волны на полярограммах аниона динитрометана [130]. Так же, по-видимому, изменяется наклон необратимых волн, которые отвечают электродным процессам, не осложненным адсорбционными явлениями. При этом принимается, что в сравнительно узкой области изменения температуры значение а не меняется. У волн, отвечающих процессам, осложненным адсорбционными эффектами, наклон при повыщении температуры в зависимости от условий может как увеличиваться, так и уменьшаться, на полулогарифмических графиках могут появляться или исчезать перегибы, т. е. наблюдаются все те явления, которые происходят с подобными волнами при изменении pH раствора (у волн с поверхностной пред-ществующей протонизацией) или состава водно-органической смеси. Если на волне имеется спад, обусловленный десорбцией деполяризатора (или его неактивной формы — в случае кинетических или каталитических волн), то, в зависимости от того, увеличивается ли сильнее с ростом температуры константа скорости электрохимической (или предшествующей химической) реакции или быстрее уменьшается адсорбируемость, спады на волнах могут либо исчезать, либо становиться глубже. Так, при повышении температуры спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким [139] наоборот, углубление спада с ростом температуры часто наблюдается на поверхностных каталитических волнах водорода имеет место оно и на волне восстановления метилового эфира 5-хлор-2-тиофенкарбоновой кислоты [140]. [c.78]

ЭТОТ порядок для достаточно кислых растворов равен не 0,5, а 1 (рис. 586). Электродная химическая реакция локализована на поверхности электрода и проходит с участием адсорбированного полифенола [127]. Об этом свидетельствует отрицательный температурный коэффициент предельного тока и горбообразная форма волны при электровосстановлении Ое в присутствии полнфенолов. Согласно трактовке Майрановского [2], низкий или даже отрицательный температурный коэффициент предельного каталитического тока можно объяснить, исходя из поверхностной (гетерогенно-поверхностной) природы процесса, когда эффект десорбции катализатора с ростом температуры и отсюда снижение скорости химической реакции доминируют над противоположным влиянием увеличения при этом константы скорости химической реакции. Горбообразная форма волны также связана с поверхностным процессом — десорбцией катализатора с ростом отрицательного потенциала [2]. К выводу о поверхностной природе электродной химической реакции в системе Ое — галловая кислота пришли также Жданов и сотр. [128]. [c.215]

При нарушении сплошности покрытия образуется биметаллическая система алюминиевое покрытие — сталь. Смешанный электродный потенциал этой системы определяется кинетикой и соотношением скоростей анодной и катодной реакций, которые протекают преимущественно на покрытии (анодная реакция ионизации алюминия) и на поверхности стальной трубы (катодная реакция восстановления растворенного кислорода или выделения водорода). При температуре 20°С первоначально электродный потенциал биметаллической системы устанавливается вблизи потенциала питтингообразования алюминиевого покрытия. При потенциале питтингообразования анодная реакция ионизации алюминия поддерживается сопряженной катодной реакцией восстановления кислорода. С увеличением количества питтингов и соответственно площади локального нарушения пассивного состояния покрытия скорость катодной реакции, ограниченная по значению предельным диффузионным током, может оказаться недостаточной для поддержания процесса ионизации алюминия в кинетической области при потенциале питтингообразования. Это приводит к смещению электродного потенциала к более отрицательным значениям. Причем такое смещение происходит тем раньше, чем выше концентрация хлор-ионов. Аналогичное влияние на формирование стационарного потенциала биметаллической системы оказывает повышение температуры. С повышением температуры и концентрации хлор-ионов также наблюдается увеличение смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы по сравнению с потенциалом коррозии железа. Наблюдения показали, что с увеличением смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы относительно потенциалов коррозии железа степень коррозии участков образцов с нарушением сплошности покрытия уменьшается. За год испытаний при концентрациях хлор-ионов 0,003—0,07 н при температурах 60-80ОС коррозия железа на участках нарушения сплошности покрытия вообще отсутствовала, тогда как при 20РС в подобных испытаниях наблюдался слабый налет ржавчины. [c.64]

Галушко и автором в период с 1951 по 1954 г. [98, 263] проводились исследования реакции С02- -С = 2С0 по методу непрерывного взвешивания (па крутильных и кварцевых пружинных весах) угольной частицы, реагирующей в потоке углекислоты. Реакция изучалась на частицах пз электродного угля, а также из графита как большого диаметра ( =10—15 мм), так и малого ( = 2—5 мм) в заранее установленном опытами внешнем кинетическом режиме (т. е. свободном от влияния внешней диффузии). Для этог() экспериментально устанавливалась зависимость скорости реакции от скорости дутья вплоть до перехода в кинетический режим. Опыты проводились при измепенип концентрации углекислоты в пределах от О до ЮО /д и давлений от 1 до 6 ата, в интервале температур 855—1040° С. Вычисленная из температурной зависимости энергия активации составляет = 50500 кал/моль. Как и в других работах [ИЗ, 260], наблюдался признак внутреннего реагирования — разрыхление поверхности. На рис. 48а, 486 приводятся графики изменения скорости реакции от начальной концентрации СО2. Они показывают (как и другие по- [c.207]

Вьюнов [281] проводил исследование взаимодв11ствия угля с водяным паром также методом непрерывного взвешивания. В качестве реагирующей частицы применялись шары, выточенные из графита и электродного угля (1 = 1 до 15 мм. Микрофотографии, снятые с ио-вер-кности шаров, показалп, что после реагирования она становится более шероховатой, а внешний слой рыхлым. Опыты проводились в области температур 700—1100 С. Изменение скорости дутья производилось в небольших пределах — от О до 1,6 г/мин. Это обстоятельство, а также малые скорости дутья ие дают оснований считать опыты свободными от влияния диффузии даже прп низких температурах (725— 960° С), как это утверждает автор. Независимость скорости реакции от скорости дутья при таких условиях может объясняться недостаточной чувст1И1тельностью весов. [c.220]

Так обстоит дело с влияние м состава раствора на скорость стадии разряда в предположении, что температура и природа металла, из которого изготовлен электрод, остаются н<еиз менны1ми. Однако нельзя забывать, что из теории замедленного разряда следует с увеличением температуры ско рость электродного процесса, как правило, повыгаается. С другой стороны, если продукты реакции адсорбируются на электроде, то при одинаковых значениях г )1 и фа — скорость собственно электрохимической стадии будет тем выше, чем больше энергия адсо рбции продуктов реакции. Например, в результате разряда ионов гидроксония или молекул воды образуется промежуточный продукт — атомы водорода, которые очень хорошо адсорбируются па поверхности платинового электрода и зиачительно хуже на поверхности ртути. Именно поэтому при замене ртутного катода платиновым скорость выделения водорода при электрохимическом разложении воды резко возрастает. [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология