Окисление цис и транс-присоединение

Однако пример многочисленных и многолетних, но пока неудачных попыток внедрения в практику столь необходимого диабетикам синтетического аналога инсулина показывает, насколько сложными являются задачи такого типа Как было показано в предыдущих главах, стереохимический результат реакции прямо связан с ее механизмом и структурными особенностями реагирующих молекул Примерами являются цис- и транс-окисление алкенов, транс-присоединение к алкенам, атака реагента с наименее затрудненной стороны Методы достижения необходимой конфигурации вновь образующихся хиральных фрагментов (асимметрического атома углерода) часто основаны как раз на тенденции к сближению реагентов по наименее затрудненному п>ти Проблемы асимметрического синтеза рассмотрены в литературе, например, [44, т 2, с 370-375, 23, с 422 33, 90] [c.747]

Другой тип окисления алкенов — действием перекиси водорода в муравьиной кислоте — отличен в том отношении, что приводит к транс-присоединению. Причины такого стереохимического результата реакции будут рассмотрены в гл. 13 в связи с получением и реакциями окисей алкенов (эпоксисоединений). [c.182]

В то время как озонолиз приводит к полному расщеплению двойных з глерод-углеродных связей, с помощью некоторых других реакций присоединения олефины можно перевести в соединения, содержащие ординарную углерод-углеродную связь, но замещенную таким образом, что она может легко расщепляться при последующем мягком окислении. Получающиеся соединения представляют собой, в общем случае, производные вицинальных гликолей, из которых гидролизом можно получить цис- и транс-тли- [c.501]

Однако, как было видно (стр. 127) на примере присоединения брома, 1эбычно имеет место транс-присоединение таким образом, реакции окисления двойной связи перманганатом составляют в этом смысле исключение. [c.203]

Следовательно, можно ожидать, что производные гликолей, которые образуются при последующем раскрытии кольца, по своей стереохимии будут соответствовать продукту транс-присоединения к исходному олефину и полученные нз них гликоли будут изомерны гликолям, образующимся при окислении олефина щелочным раствором перманганата. Но следует иметь в виду, что механизм раскрытия эпоксидного кольца может быть сложным [18а] и поэтому неудивительно, что в некоторых случаях выделяют продукты нсклю-чи1-ельно чис-нрисоединения [14, 19] в результате необычного способа раскрытия окисного кольца. [c.192]

Данное Тиле истолкование процесса присоединения к двойной связи гоебует цис-присоединения, что противоречит экспериментальным данным. Другие виды транс-присоединения этого типа ведут, по Уинштейну [93], например, к образованию тран1>циклогександиола-1,2 при окислении циклогексана через окись циклогексена. [c.232]

Пример, приведенный на рис. 5-16, иллюстрирует это положение. До 1956 г. считали, что рацемическая форма гликоля (I на рис. 5-16), образующаяся при обработке (—)-атролактиновой кислоты бромистым фенилмагнием, получается также окислением транс-а-метилстильбена надбензойной кислотой до соответствующей эпокиси с последующим раскрытием окисного цикла под действием подкисленной воды. Теоретическое истолкование спектральных данных позволило приписать а-метилстильбену транс-конфигурацию (ср. гл. 12). Далее, основываясь на большом числе аналогий, предположили, что образование эпокиси протекает с сохранением конфигурации, а раскрытие окисного кольца (также исходя из многочисленных аналогий) — с обращением конфигурации. Однако работа, приведенная на рис. 5-16, показывает, что неправильным является либо предположение о сохранении конфигурации при образовании эпокиси, либо предположение об обращении конфигурации при раскрытии эпоксидного кольца (или же неверно предположение о чис-присоединении гидроксильных групп при окислении тетраокисью осмия. В этом случае корреляция на рис. 5-16 была бы ошибочной). В таких случаях нелегко точно разобраться, где была допущена ошибка, и даже если не обнаружено несоответствия (иногда просто потому, что задача была решена только одним путем ), все же нельзя делать вывод, что полученные результаты правильны. В настоящее время известно, что в приведенном выше примере [14, 16— 18] ошибочное предположение относилось к раскрытию эпоксидного кольца, которое может происходить как с сохранением, так и с обращением конфигурации. В данном случае конфигурация сохра- [c.106]

Среди многообразия подходов к синтезу грандизола выделяется фотохимическое циклоприсоединение олефинов к ненасыщенным кетонам, примененное многими авторами для образования четырехчленного цикла. Для подтверждения структуры использовано фотоциклоприсоединение изопрена к метилвинилкетону [314,810,811] (схема 111). При облучении смеси метилвинилкетона и изопрена с использованием в качестве сенсибилизатора ацетофенона образуется сложная смесь соединений, в которой сумма цис- и транс-кетонов (345, 346) составляет лишь 1,2%. Алкилирова-ние по Гриньяру проведено со смесью изомеров, полученные третичные спирты разделены препаративной ГЖХ. Оба спирта раздельно гидроборируют с окислением продуктов присоединения перекисью водорода в спирте. Диолы ацетилируют и подвергают пиролизу в одну стадию, и полученные ненасыщенные эфиры восстанавливают алюмогидридом лития до (Z-342) и (Е-342). Сравнением ЯМР-спектров синтезированных соединений с веществом из самцов хлопкового долгоносика доказана 2-конфигура ция природного феромона. [c.145]

Гибридные состояния углерода и 5р. Строение и особенности двойной и тройной связи. Изомерия и номенклатура этиленовых и аце тиленовых у1 леводородов. Геометрическая цис-, транс-) изомерия Способы получения. Физические и химические свойства алкенов и ал кинов. Реакции присоединения. Правило В. В. Марковникова. Исклю чение из этого правила (Хараш). Реакции окисления. Полимеризация Свойства ацетиленового водорода. Классификация и получение диено вых углеводородов. Физические и химические свойства. Эффект сопря жения. 1,4-Присоединение, Диеновые синтезы. Полимеризация диено вых углеводородов. Каучуки синтетические и натуральные. УФ и ИК спектры этиленовых и ацетиленовых углеводородов. [c.169]

Если при окислении координационное число центрального иона увеличивается, реакция часто идет с присоединением окислителя и представляет собой реакцию присоединения. Так, соль Гро (транс-дихлоротетрамминплатехлорид) получают, пропуская хлор через солянокислый раствор [Р (ННз)4 ]С12. При этом Р1 + с к. ч. [c.190]

Олефины с неконцевой двойной связью обычно образуют вторичные спирты, однако при нагревании реакционной смеси до 160 °С в течение 1 ч, перед тем как окислить перекисью водорода, получаются первичные спирты. Эта реакция осуществляется легко-и быстро. Активный агент, диборан, легко можно получить, поскольку его используют в момент выделения при взаимодействии боргидрида натрия и хлористого алюминия или эфирата трехфтористого бора. Эта реакция стереоспецифична в том смысле, что цис-присоединение, как и гидроборирование (с последующим окислением и гидролизом) 1-метилциклопентена, приводит к образованик> транс-2-метилциклопентанола [c.215]

Течение процессов становится ясным при взгляде на формулы, а еще лучше — на модели. Однако только окисление по Вагнеру проходит в г ме-положение и может служить методом отличия г мс-изомеров от транс-изомеров по оптической деятельности продукта присоединения (конечно, после разделения рацемата на антиподы) или недеятельности и нерасще-пляемости продукта реакции на антиподы. Другие присоединения по я-связи, например присоединение молекулы брома, проходят, наоборот, [c.393]

В действительности, как правило, присоединение по двойной связи происходит в транс-положение (А. Вернер, П. Пфейффер, 1904 г.). Так, в результате присоединения брома к малеиновой кислоте образуется ( )-дибромянтарная кислота, в то время как фумаровая кислота дает жезо-дибромяптарную кислоту. Однако существуют многочисленные исключения из этого правила наиболее известным является приведенное выше окисление малеиновой кислоты перманганатом, приводящее к получению мезовинной кислоты, тогда как фумаровая кислота при окислении перманганатом превращается в ( )-винную кислоту. [c.159]

Приведенный выше предельный оксикетон и прегнандиол дают при окислении два изомерных дикетона. Последние различаются конфигурацией атомов С-5 и С-З. Отсюда был сделан вывод, что оксикетон С21Н34О2 и прегнандиол образуются в результате биологического гидрирования прогестерона, причем присоединение водорода можно осуществить так, чтобы связь Н—С-5 возникала либо в цис- либо в транс- [c.920]

Поведение соединений с сопряженными двойными связями изучено довольно подробно [9]. Они вступают в реакцию с тетраацетатом свинца гораздо легче, чем простые олефины. Скорости реакций в зависимости от индивидуальных свойств веществ меняются в широких пределах, быстро возрастая в ряду диметил-бутадиен, циклогексадиен и циклопентадиен (38). Два первых вещества присоединяют ацетатные группы главным образом в положение 1,2. Присоединение к циклопентадиену происходит в 1,2- и 3,4-положения, приводя в обоих случаях к смеси цис-и транс-изоиеров [38]. Состав смеси находится в зависимости от растворителя. Окисление циклопентадиена, а в меньшей степени и циклогексадиена и анетола сопровождается окислением уксусной кислоты в гликолевую. Последняя реакция замечательна тем, что она идет в условиях, в которых ни сама уксусная кислота, ни ее производные не окисляются. Главными продуктами окисления циклопентадиена является смесь эфиров (39) и (40). Аналогичные продукты получаются при окислении тетрапропио-натом и тетрабутиратом свинца, в то время как с тетрабензоатом свинца образуется с хорошим выходом нормальный продукт реакции (41) в гране-форме [c.149]

Превращение d можно лучше всего охарактеризовать на примере соединения Р1(РРЬз)4, которое будет реагировать с рядом молекул типа X—Y с образованием либо -аддуктов, например Pt PPh з)2(ХУ), либо d -комплексов типа транс-[Р1(РРЬз)2(Х) У) ]. На первый взгляд может показаться, что нетрудно различить реакции присоединения и окисления, но если X и У связаны между собой не одинарной связью, как, например, QHi, С2(СРз)4. О2 и т. д., то чтобы прийти к какому-либо выводу о природе реакции, в каждом отдельном случае необходимо рассматривать строение и геометрию продукта реакции. Другими подходящими реагентами для окислительного присоединения d d являются Р(1(РРЬз)4 и Ni[P(OEt)3l4. [c.223]

Гем-группа как в гемоглобине, так и в миоглобине присоединяется к белку за счет координации по атому азота гистидина Р8, как показано на рис. 31.2. транс-Положение по отношению к гистидиновому азоту занято молекулой воды в неокисл енном состоянии или молекулой кислорода в окисленной форме. Строение фрагмента Ре—Ог до сих пор точно неизвестно, но изменение окислительного состояния железа и присоединение к нему кислорода (и других лигандов) вызывают важные изменения в структуре гема, которые мы опишем ниже. [c.640]

По-видимому, наиболее убедительное подтверждение части сделанных предсказаний дает рассмотрение промежуточных продуктов, полученных Джонсоном [208] при синтезе стероидов. Гидрирование промежуточного продукта А (рис. 4-24) дало два спирта (Б и В), которые в свою очередь при окислении превратились в два кетона. Если предположить, что каталитическое восстановление приводит главным образом к полностью г ис-присоединению водорода, кетоны должны иметь стереоструктуры Г и Д. Тот факт, что при воздействии основания соединение Д эпимеризуется в Е, а соединение Г не может быть эпимеризовано, подтверждает стереохимическое отнесение Д (транс-анти-цис) эпимеризуется в Е (транс-анти-транс), а Г (транс-син-цис) не эпимеризуется в транс-син-транс-форму, для которой центральное кольцо имело бы форму ванны. Дополнительные экспериментальные данные по окислению соединений Б и В хромовой кислотой, которое быстрее происходит для В, чем для Б, позволяют предположить, что структура В аксиальна, а Б экваториальна (ср. разд. 2-5, В). [c.282]

В результате реакции р-пинена (I) с дибораном с последующим окислением образовавшегося продукта присоединения перекисью водорода в щелочной среде был получен транс-эндо-икртшол с вы- [c.490]

Ориентация присоединения диалкилдиборанов к олефинам почти такова, как и в случае присоздинения диборана. Даже содержащий объемистые группы быс-(2,3-диметил-бутил-2)диборан [7] дает в результате реакции с транс-4-метилпентеном-2 и последующего окисления продуктов реакции транс-А-метилпентанол-2 и 2-метилпентанол-З приблизительно в том же соотношении (57 43), как и диборан (60 40). Таким образом, можно сделать вывод, что на первой и второй стадиях реакции диборана с а-олефинами атомы бора локализуются у концевого углерода приблизительно на 90%. [c.283]

Из приведенных реакций видно, что окисление происходит путем нуклеофильной атаки молекулы этилена ионом ОН". РёСЬ катализирует также окисление пропилена до ацетона и окисление цис- и транс-бут тъ до метилэтилкетои а [116а]. Кинетические исследования этих реакций показали, что скорость определяющей стадией является присоединение иона ОН" к координированному этилену. [c.429]

До последнего времени преобладала точка зрения, что в сырых нефтях и в продуктах прямой гонки или совсем нет непредельных углеводородов, или их очень мало. Предполагалось, что тенденция к осмолению и олефиновый запах некоторых нефтей (например, нефтей с о. Суматра), обусловлены наличием легко окисляющихся группировок, иапример замещенных нафтенов или разветвленных парафинов с третичными атомами водорода. Недавние исследования Фреда и Пачера [273] дали, однако, довольно убедительные доказательства того, что в пенсильванских нефтях содержатся довольно большие количества олефинов. Этот вопрос также исследовали Хаак и Ван-Нес [271]. Согласно инфракрасным спектрам, в пенсильванской нефти, а также во всех фракциях ее, полученных в результате перегонки, содержится около 3% т/ онс-олефинов (т. е. КСН=НСК, где Н и К находятся в транс-положвшт). При помощи химических методов (присоединение азотноватого ангидрида, окисление иербензойной кислотой и озоном) было показано, что неароматическая часть фракции с т. кип. 310—340° содержит около 8% олефинов. [c.217]

При окислении индена при 2,0 В относительно нас. к. э. в системе уксусная кислота — ацетат натрия на платиновом аноде с ВТ 35% получается смесь моно- и диацетатов индандиола-1,2. Образуются также небольшие количества транс- и цис-изоие-ров продуктов присоединения по двойной связи одной метильной и одной ацетоксигруппы [36]. Сравнение результатов, полученных при исследовании анодов из платины и угля, не выявляет существенных различий между этими материалами. Ре- [c.205]

Смотреть страницы где упоминается термин Окисление цис и транс-присоединение: [c.317] [c.255] [c.286] [c.209] [c.362] [c.111] [c.475] [c.1562] [c.332] [c.76] [c.77] [c.602] [c.353] [c.146] [c.30] [c.101] [c.396] [c.524] [c.30] [c.131] [c.495] [c.131] [c.234] [c.320] [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология