Диамагнитное экранирование

Напротив, постоянная диамагнитного экранирования — [c.242]

Действительно, существует корреляция между химическими сдвигами 6 в ЯМР спектроскопии и А св в РЭС, что можно пояснить следующим образом. Для ядра А бд определяется разностью констант Дал в стандарте и образце. Поскольку внутренние электронные оболочки практически не меняются от соединения к соединению, при расчете диамагнитного экранирования Дбл их можно не учитывать. Влияние электронов атомов X,-, связанных с А, можно [c.160]

Диамагнитное экранирование определяется в первую очередь электронами, ближайшими к резонирующему ядру, и поэтому вели- [c.158]

Согласно (10.8) поглощение излучения с определенной частотой V должно происходить при строго определенном значении магнитной индукции и тем самым напряженности магнитного поля Н. Однако практически линии в спектрах магнитного резонанса имеют конечную щирину и могут для одних и тех же резонирующих частиц, например для одних и тех же ядер, соответствовать разным значениям Н, а в некоторых специальных случаях расщепляться на несколько линий. Важнейшим фактором, обусловливающим эти эффекты, является существование в окрестности резонирующих частиц легальных магнитных полей. Такие поля могут создаваться, во-первых, соседними парамагнитными центрами (неспаренными электронами, ядрами с не равным нулю спином). Во-вторых, как указывалось в 5.4, при действии внешнего магнитного поля на электронные оболочки возникает небольшое встречное магнитное поле, приводящее к появлению у веществ диамагнитных свойств. Это поле несколько ослабляет действие внешнего поля и, в частности, несколько экранирует от внешнего поля парамагнитные ядра (создает диамагнитное экранирование ядер). [c.180]

Напомним, что степень диамагнитного экранирования атомных ядер электронными оболочками прямо пропорциональна приложенному полю. Поэтому величина химического сдвига, выраженная в единицах магнитного поля или частоты генератора, прямо пропорциональна величине магнитного поля (или частоты). Следовательно, чем больше приложенное поле, тем больше расстояние между отдельными сигналами в спектре ЯМР. Это является одной из причин того, что в современных ЯМР-спектрометрах стремятся использовать как можно более сильные магниты. [c.63]

Рост диамагнитного экранирования Н с понижением температуры свидетельствует о том, что 5-грамс-конформер имеет более низкую энергию, и эта форма имеет более высокую населенность. В этом конформере протон Н находится в области экранирования циклопропанового кольца, [c.102]

Согласно основному уравнению ЯМР, резонансный сдвиг протона должен иметь только одну характеристическую частоту для заданной напряженности поля. Однако в действительности резонансный сигнал протона наблюдается при разных частотах, в зависимости от того, в каком химическом окружении он находится. Сдвиг резонансных сигналов обусловлен в первую очередь диамагнитным экранированием ядра окружающими электронами, которые под влиянием приложенного магнитного поля Яо индуцируют собственные магнитные поля, уменьшающие поле Яо. В результате этого условие резонанса ядра выражается не уравнением (1), а уравнением [c.98]

Как известно, диамагнитное экранирование в атоме водорода составляет 18 м. д. Пренебрегая электрон-электронными взаимо-. действиями, можно заключить, что экранирование в анионе Н будет равно сумме вкладов каждого из электронов, т. е. 0(Н ) 36 м. д. На основе этих оценок можно ввести шкалу абсолютного экранирования (рис. 3.1). В этой шкале химический сдвиг протонов в молекуле Нг, рассчитанный с помощью достаточно точных методов, равен примерно 26 м. д. К сожалению, шкала абсолютного экранирования не имеет практического значения, поскольку ни Нг, ни тем более Н и Н неприменимы в качестве стандартов химического сдвига. Переход в общепринятую шкалу химических сдвигов можно провести, если воспользоваться экспериментальным значением сдвига Нг (или СН4) в б-шкале ТМС. [c.67]

Изучены одноэлектронные свойства и электронная структура воды [2, 116]. Оценка величин днпольного, квадрупольного и октупольных моментов была проведена Нейманом и Московит-цем [116], наряду с определением средней величины диамагнитного экранирования протонов. [c.27]

Имеется теоретическое исследование диамагнитного экранирования Рамзи [1684], в котором оно описывается разложением в ряд по обратным степеням д. При рассмотрении только функциональной зависимости от д, выражение Рамзи имеет вид [c.214]

Дифференциальное экранирование ароматического кольца зще более поразительно в случае самого бензола. Чистый бензол дает узкую полосу при 6,40 м. д. Положение этой полосы, однако, меняется при разбавлении, и при бесконечном разбавлении в четыреххлористом углероде сигнал находят уже при 7,27 м. д. Это явление можно объяснить с помощью той же модели. В чистой жидкости протоны данного кольца большую часть времени находятся выше и ниже плоскости других колец и, таким образом, испытывают диамагнитное экранирование. При разбавлении, но мере того как расстояния между молекулами увеличиваются, влияние кольца, с которым непосредственно связаны протоны, становится главным возмущающим фактором, и сигнал вследствие парамагнитного эффекта смещается в сторону более слабого поля. [c.227]

Различие химических сдвигов для этих двух типов протонов значительно больше, чем различие между сдвигами винильных и ароматических протонов (ср. рис. 8-3 с рис. 6-3), и в целом резонансное поглощение ацетиленовых протонов происходит при более сильных магнитных полях (иначе говоря, они подвергаются большему диамагнитному экранированию, стр. 50), чем для винильных и ароматических протонов. Фактически химические сдвиги ацетиленовых протонов приближаются по величине к сдвигам алкильных протонов. [c.198]

Напряжённость внешнего магнитного поля Яо, при которой наблюдается резонансное взаимодействие, для одних и тех же ядер, находяш ихся в различном окружении, различается. Это происходит вследствие так называемого диамагнитного экранирования, связанного с электронным окружением ядра и возникаюш,им на нём локальным магнитным полем [c.122]

В молекуле ацетилена кроме парамагнитного эффекта обнаруживается также диамагнитный анизотропный эффект, если линейная молекула ацетилена ориентирована параллельно внешнему полю. Электронные токи внутри цилиндрического л-электронного облака приводят в этом случае к диамагнитному экранированию ацетиленового протона (рис. З-Юа). [c.89]

Экранирование ядер, проявляющееся в ХС ЯМР, обусловлено несколькими факторами. Внешнее поле Я о вызывает круговой ток в электронной оболочке вокруг детектируемого ядра. Круговой ток индуцирует вторичное магнитное поле, направленное против поля Я о, тем самым уменьшая эффективную величину поля, действующего на ядро. Этим вызывается диамагнитное экранирование ядра, которое должно быть компенсировано увеличением напряженности внешнего поля — наблюдается положительный сдвиг резонансного значения напряженности поля по сравнению с тем, что было бы в случае голого ядра. Важно, что это диамагнитное экранирование ядра пропорционально электронной плотности у данного ядра. [c.217]

Поскольку диамагнитное экранирование пропорционально электронной плотности около данного ядра, то ХС ЯМР, не осложненные компонентами диамагнитной анизотропии и парамагнитного экранирования, либо исправленные путем введения поправок, учитывающих вклады этих компонентов, зависят только от индукционного и резонансного влияния заместителей в остальной части молекулы. Это отражается количественными корреляциями ХС от значений соответствующих индукционных и резонансных постоянных для заместителей. Увеличение электроотрицательности заместителей вызывает уменьшение экранирования ядра и наоборот. [c.218]

Диамагнитное экранирование определяется в первую очередь-электронами, ближайшими к резонирующему ядру, и поэтому величина его существенно зависит от типа связи, образуемой этим ядром. Поэтому смещение сигнала ЯМР в результате диамагнитного экранирования называется химическим сдвигом. Поскольку экранирующее поле пропорционально внешнему полю, химические сдвиги выражают в долях от внешнего поля, т. е. рассматривают как величину безразмерную. Обычно химические сдвиги приводят относительно какого-либо принятого в качестве стандарта соединения, содержащего либо одно резонирующее ядро (например, Н3РО4 при записи з Р-ЯМР спектра), либо несколько одинаково экранированных ядер (например, гексаметилсилоксан [c.180]

Однако, если атом входит в состав молекулы, так что сферическая симметрия атома теряется, расчет становится более сложным. А. Сейка и К. Сликтер (19Е4 г.) предложили рассматривать общее экранирование как возникающее в результате сложения нескольких эффектов. Один из них — диамагнитное экранирование за счет электронов данного атома, которое можно рассчитать по формуле (38) для атомов. Однако вклад диамагнитного экранирования будет частично компенсирован вторым членом, парамагнитным, имеющим противоположный знак, хотя и обусловленым теми же самыми электронами. Этот член отражает тот факт, что молекула теряет сферическую симметрию и потому ноле, индуцируемое в направлении, противоположном Но, соответственно уменьшается. Иное положение состоит в том, что в присутствии магнитного поля будет иметь место некоторое смешение основного состояния молекулы с возбужденными электронными состояниями подходящей симметрии. В случае протонов вклад парамагнитной составляющей в константу экранирования является незначительным (им обычно пренебрегают), но при наблюдении магнитного резонанса на ядрах с низколежащими возбужденными уровнями (например, Р, и др.) парамагнитная составляющая может иметь большую величину. В 1957 году Дж. Гриффит и Л. Оргел, рассматривая химические сдвиги Со в октаэдрических комплексах Со +, получили парамагнитный вклад, который можно рассчитать по уравнению [c.64]

Локальные электронные токи возникают в атоме под действием внешнего магнитного поля в п.поскости, перпендикулярной к этому полю. Они всегда уменьшают внешнее магнитное поле в месте нахождения ядра, т. е. приводят к отрицательному или диамагнитному, экранированию. В свою очередь степень электронного экранирования должна находиться в прямой зависимости от электронной плотности вокруг протона чем электронная плотность выше, тем сильнее экранирование, т. е. в тем более сильном поле будет наблюдаться резонанс данного протона (или другого магнитного ядра). Этот вывод согласуется, например, с тем, что наблюдается соответствие между химическими сдвигами протонов метильных групп и электроотрицательностями связанных с ними атомов (см. рис. 57). [c.68]

Таким образом, атомы водорода, связанные непосредственно с бензольным ядром, попадают в область дезэкранированмя кольцевыми л-электронными токами, поэтому сигналы ядер этих атомов наблюдаются в более слабых полях (7—7,56), чем сигналы ядер водорода при двойной связи С=С (олефино-вых протонов, 4—76). Известны производные бензола, такие как 1,4-полиметиленбензолы и 4,4-полиметилендифенилмета-ны, у которых часть метиленовых групп попадает в область парамагнитного экранирования, часть — в область диамагнитного экранирования, что можно видеть по химическим сдви- [c.69]

Каждый дейтрон испытывает влияние магнитного поля, величина которого определяется, во-первых, приложенным внешним полем Но во-вторых, диамагнитным экранированием < 0, производимым электронами связи Н—О. Но это еще не нее. Дейтрон с язйн с другим магнитным ядром — протоном,, [c.76]

Диамагнитное экранирование протона электронной ш ностью на его 15-орбитали относительно невелико по сравнеь с экранированием ядер тяжелых атомов, имеющих заполь ные внутренние оболочки. Поэтому дополнительные факторы, торые изменяют локальное магнитное поле, определяющее зонансную частоту, значительно больше влияют на химичес сдвиги протонов, чем на химические сдвиги тяжелых ядер. [c.86]

Как правило, отклонения от сферической симметрии препятствуют вращению электрона и уменьшают диамагнитное экранирование, вследствие чего резонанс наступает при более низких приложенных извне полях. Как эмпирически, так и квантовомеханически это иногда характеризуют малым постоянным парамагнитным членом. В частном случае бензольного кольца циркуляция электронов по системе сопряженных двойных связей в плоскости молекулы происходит почти свободно, в то время как в других направлениях она запрещена. Поэтому трактовка Полинга предсказывает большую диамагнитную восприимчивость перпендикулярно кольцу и малую восприимчивость в других направлениях. Предсказанное различие приблизительно подтверждается измерениями общей восприимчивости и отражается на спектрах ЯМР ароматических молекул. [c.425]

Если ненасыщенный углерод, к которому присоединена метильная группа, является частью ароматической системы, резонансная частота протонов СНд-группы должна испытывать парамагнитный сдвиг (табл. 4. 1). Из этих данных ясно следует, что ароматическое кольцо в зависимости от его близости к СНд-группе может давать как диамагнитный, так и парамагнитный сдвиг метильных протонов. Это было объяснено с помощью модели кольцевых токов в бензольном кольце [122, 164]. Было постулировано, что поле, приложенное перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, индуцирует движение я-электронов. Это движение электронов приводит к диамагнитному экранированию над и под плоскостью кольца и к парамагнитному сдвигу для протонов, расположенных в плоскости кольца. Поэтому метильная группа, связанная непосредственно с кольцом, будет дез-экранироваться, и ее дезэкрапирование будет уменьшаться с увеличением числа атомов углерода, находящихся между кольцом и метильной группой. По-видимому, боковой цепи с тремя атомами углерода вполне достаточно, чтобы концевая метильная группа могла претерпевать диамагнитный сдвиг под влиянием кольца, в результате чего сигналы метильных протонов сдвигаются в сторону более сильного поля по сравнению с насыщенным углеводородом. Примером дифференциального экранирования такого рода может служить спектр 2-фенил бутана, в котором протоны С-1 дают сигнал при 1,23 м. д., в то время как сигналы протонов С-4 появляются при 0,80 м. д. По-видимому, Р-метильная группа (С-1) дезэкранируется, а у-метильпая группа (С-4), сохраняя свободу вращения над плоскостью ароматического кольца, испытывает диамагнитный эффект экранирования. [c.227]

Для ряда монозамещенных тиофенов определены величины химических сдвигов [31, 35, 50, 89, 92]. Результаты суммированы в табл. IV, где приведены сдвиги а- и 3-водородов тиофена в циклогексановых растворах неопределенной концентрации. Приведенные сдвиги коррелируют с характером заместителя. Эта корреляция основана на предположении [39], что химические сдвиги атомов водорода, связанных с одним и тем же атомом в одном и том же состоянии гибридизации, в основном зависят от изменения локального диамагнитного экранирования и тесно связаны с локальной электронной плотностью. Однако в то время как химические сдвиги являются качественной мерой электронных различий в основном состоянии, относительные электронные плотности, найденные из данных химической реакциоанол слособности, з.авлсят не [c.426]

В этиловом спирте СН3 — СНг — ОН содержатся атомы водорода трех типов метильные (СНз), метиленовые (СНг) и гидроксильный. В магнитном поле для ядер водорода каждого типа (протонов) магнитное окружение будет немного различаться причиной этого является сдвиг валентных электронов соседних атомов при действии внешнего магнитного поля. Напряженность магнитного поля при данном ядре обычно меньше, чем напряженность приложенного внешнего магнитного поля, поскольку движение электронов приводит к эффекту экранирования (так называемому эффекту диамагнитного экранирования). Наиболее суш ественно то, что эффект, в(4никаюш ий при движении электронов, будет различен в зависимости от типа водорода, и вследствие этого резонансный сигнал от водорода каждого типа будет наблюдаться при различных напряженностях поля. Кривая зависимости величины сигнала от напряженности поля (см. рис. 2-12) в случае этилового спирта обнаруживает три основных группы линий, причем площади пиков соответствуют числу атомов водорода каждого типа. [c.50]

Это обусловлено разницей в диамагнитном экранировании ядер ртути в димерах Нд (I) и мономерах Hg (П). Вклад поляризационного парамагнетизма ковалентной связи Hg —Hg в первых преобладает. Для ионов второго вида, находящихся в -состоянии, этот вклад очень мал. Диаграмма показывает также, что в случае гибридных яр-орбит (Hg l2, HgBr2 и т. п.) диамагнитное экранирование больше, чем в случае р -орбит в тетраэдрических ионах типа Hg lf . [c.248]

Как показывает работа [188], по мере присоединения С1 и ВгТ к ионам Т1(П1) диамагнитное экранирование достигает минимума при образовании TI I3 или TI I7, а затем, с ростом оно увеличивается, т. е. при увеличении ковалентность [c.250]

Из спектра а-пинена (рис. 3-14) видно, что метильная группа, соединенная с двойной связью, дает ЯМР-сигнал при 8,37 т и менее экранирована (смещена на 0,64 м. д.) по сравнению с соответствующей метильной группой пинана. Этот сдвиг появился в результате ослабленного диамагнитного экранирования метильной группы, соединенной с более электроотрицательной двойной связью, а также в результате анизотропного разэкранирования. Две метильные группы ыостиковой изопропнльной группы а-пинена заметно отличаются сигналами одна из них (9,15 т) экранирована, и сигнал сдвинут на [c.92]

Ароматические ядра содержат большие замкнутые перекрывающиеся, тт-электронные системы, в которых магнитное поле индуцирует сильные диамагнитные токи. В результате у ароматических протонов наблюдается сильный парамагнитный вклад в экранирование, показанный на рис. 3-15 и обычно называемый эффектом кольцевык токов. Очевидно, что этот эффект приводит к разэкранированию ароматических протонов (сдвигу в более слабое поле), а также и других групп, расположенных в плоскости бензольного кольца. Метильные группы, соединенные с бензольным кольцом, испытывают несколько меньшее локальное диамагнитное экранирование в связи с некоторым смещением электронной плотности в направлении бензольного кольца (донорный эффект). Вместе с тем такие группы сильно разэкранированы вследствие эффекта кольцевых токов (см., например, метиловый эфир л-толуиловой кислоты, рис. 3-13 для Аг—СНз химический сдвиг равен 7,65 т). [c.92]

Суммарный эффект экранирования протонов органической молекулы представляет собой результат наложения всех присутствующих в ней диамагнитных и парамагнитных полей. При анализе спектра ЯМР данной группы необходимо рассматривать все возможные эффекты экранирования. Показано, что для насыщенных молекул наибольший вклад вносит диамагнитное экранирование и что положение ЯМР-сигнала определяется электроотрицательностью атома, с которым соединен данный протон. Это ясно видно на примере метилированных производных типа СНдХ(СНз) (рис. 3-16). Поскольку эти молекулы полностью насыщены, можно ожидать, что экранирование метильных групп будет практически полностью определяться электроотрицательностью атома X. Оказалось, что для элементов одного периода, как и для элементов одной группы периодической таблицы Д. И. Менделеева, характерно приблизительно линейное изменение химических сдвигов при переходе от элемента к элементу X. Вместе с тем, экранирование гидридных протонов типа ХН не обнаруживает столь четкой зависимости от электроотрицательностц элемента X. Влияние электроот )ицательных групп, приводящее к ослаблению экранирования, быстро убывает с их удалением, и на расстоянии, большем чем две насыщенные углерод-углеродные связи, оно почти не обнаруживается. [c.97]

Ароматические протоны замещенных бензолов обычно дают сигнал в интервале 2,0—3,5 т. При этом электроноакцепторные группы смещают положение пика в область слабого поля, а электронодонор-ные — в область сильного поля, что объясняется локальным диамагнитным экранированием. Предельные значения химических сдвигов ароматических протонов наблюдаются у 1,3,5-тринитробензола (0,53 т) и 1,3,5-триметоксибензола (4,05 т). Существует четкая зависимость между отклонениехМ величин химических сдвигов ароматических протонов от химического сдвига протонов бензола (2,73 т) и плотностью я-электронного облака атома углерода, с которым соединен данный протон. Так, сдвигу 1 м. д. отвечает изменение плотности я-электронного облака приблизительно на 0,1 электрона. Следовательно, на основании ЯМР-спектра установлено, что л-элек-тронная плотность 2, 4 и 6-го углеродных атомов 1,3,5-тринитро- бензола составляет 0,78, а соответствующих атомов 1,3,5-триметоксибензола— 1,13. На величины химических сдвигов аро- матических протонов ортозаместители оказывают наибольшее, а [c.102]

I Положение сигнала ароматических протонов определяется по и меньшей мере тремя факторами диамагнитным экранированием, I которое является наиболее важным фактором и зависит от электрон- ной плотности соединенного с протоном атома углерода, т. е. убывает для электроноакцепторных заместителей и растет для электро- одонорных заместителей парамагнитным экранированием, которое зависит от кольцевых токов возможным эффектом магнитной [c.102]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология