Активирование реакций

Обратим теперь внимание на то, что наблюдаемая константа као представляет собой отношение константы дезактивирования к произведению констант активирования и превращения активного комплекса. Поскольку энергия активирования реакций активного комплекса близка к нулю, наблюдаемая энергия активирования, найденная по изменению оо с температурой, близка к энергии активирования реакции образования активного комплекса. По данным [2, 3], эта величина колеблется от 210 до 260 кДж/моль. [c.56]

Рис. 1У-7. Схема протекания активированных реакций.

При активировании реакции образования комплекса водой вместо газообразного хлористого водорода в реакционную смесь через боковой тубус колбы из микробюретки в течение 1 ч подают дистиллированную воду в количестве 0,15 моль на 1 моль хлористого алюминия. После подачи всего количества воды реакционную смесь перемешивают еще 1 —1,5 ч при той же температуре (60—70°С). По окончании реакции комплекс отделяют и определяют его выход так же, как указано выше. [c.25]

Концентрация галоида не должна быть чрезмерно большой, так как в противном случае выход и конверсия уменьшаются, С другой стороны, по литературным данным [631, для активирования реакции фотохимического нитрования насыщенных углеводородов рекомендуется содержание хлора в смеси, равное 33—50%. [c.384]

Для активирования реакции в смесь добавляют кристаллик йода. [c.39]

Роль катализатора в гомогенной среде для большинства изученных примеров объясняется химическим его воздействием на реагирующее вещество (или вещества) с возникновением при его участии промежуточных стадий главной реакции. Ускорение реакции при посредстве катализатора А при этом находит объяснение в том, что энергии активирования промежуточной реакции (II), так же как энергия активирования реакции образования из промежуточного этапа последнего продукта реакции (III). ниже, чем энергия активирования прямой реакции между двумя реагирующими молекулами (I) [c.470]

Общий ход механохимической реакции можно изобразить с помощью схемы, показанной на рис. 90. В соответствии с данной схемой (рис. 90, а) без механического активирования реакция не происходит или же наблюдается незначительное превращение (участок /). При механическом воздействии реагенты активируются и степень превращения увеличивается (участок 2), затем следует период стационарного течения реакции (участок 3), отвечающий выбранным условиям обработки. После прекращения механического воздействия активность обрабатываемого твердого вещества и скорость реакции падают (участок 4). [c.316]

Молибденовая кислота для активирования реакции добавляют кремний [c.336]

В процессе активирования реакции участвует лишь незначительная доля поверхности катализатора. Число и активность составляющих эту поверхность активных центров зависят от способа получения катализатора. Имеются данные, что при различных температурах в действие вступают различные участки катализатора. Подобное изменение активности находит отражение в суммарной энергии активации процесса так, например, для одной и той же реакции суммарная энергия активации изменяется при переходе от одного каталитического контакта к другому. [c.146]

Простейший случай активирования наблюдается, когда каталитическая реакция протекает при условиях, в которых катализатор находится только частично в активной форме в виде соединения, способного реагировать с субстратом. Внесение веш,ества, способного увеличить долю активной формы катализатора, приводит к повышению скорости, т. е. к активированию реакции. [c.16]

Активирование реакции в присутствии дипиридила можно объяснить тем, что он образует более устойчивые комплексы с Ре +, чем с Ре +, и если стадия (П1.37) представляет собой равновесие, то дипиридил смещает это равновесие в сторону накопления восстановленной формы катализатора. [c.132]

Если общая скорость реакции лимитируется, например, стадией (IV.6), то косвенное активирование реакции возможно при наличии таких стадий [c.181]

Этим объясняется экспериментально наблюдавшийся эффект активирования реакции такими окси- и дикарбоно-выми кислотами, как лимонная, винная, щавелевая, салициловая и другие [7—И]. Известно, что эти кислоты легко образуют с ванадием (V) комплексы, в которых затем происходит восстановление У(У) до У(1У) и окисление активатора. Особенно велика скорость этой внутрикомплексной окислительно-восстановительной реакции при высоких температурах, используемых для проведения каталитической реакции. [c.183]

ЦИИ, или с каким-либо исходным окислителем по внутрисферному или внешнесферному механизму. Активирование радикальных и внутрисферных реакций уже рассматривалось, поэтому здесь мы остановимся только на вопросах активирования реакций на стадии (У.ЗЗ), протекающей по внешнесферному механизму. [c.210]

Выделение энергии при ассоциации. Этот фактор может иметь большое значение при реакциях в газовой фазе, когда выделившаяся энергия пе успевает уйти с образовавшегося ассоциата (широко известные химически активированные реакции, например Н-ЬН Н—Н- Н-+-Н). [c.139]

Взаимодействие каучуков со стабильным радикалом является механически активированной реакцией. Вне поля механических напряжений ниже 60 °С скорость реакции, видимо, ничтожна. [c.227]

ВОЗМОЖНЫЕ ПРИЧИНЫ МЕХАНИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННЫХ РЕАКЦИЙ [c.460]

Механохимические реакции подчиняются собственным закономерностям, и их нельзя рассматривать как термически активированные реакции. Несмотря на то что с механически активированными реакциями приходится сталкиваться почти во всех отраслях науки и техники, природа этого явления объяснена не полностью. Поэтому следует назвать только некоторые наиболее существенные точки зрения. [c.460]

Вместо С1 в катионе А мпжет стоять также группа OSO 1 или соответствующий остаток других известных хлорирующих веществ. Для активирования реакции долуче-, [c.240]

Нитрование идет за счет азотной кислоты, образующейся прн взаимодействии двуокиси азота с серной кислотой. Главную роль в процессе активирования реакции играет огромная способность концентрированной серной кислоты передавать протон бензольному кольцу и активировать его. Выдвигая такой механизм реакции, указанные выше авторы исходят из представления, что нитрование ароматических соединений связано с насыщением силового поля серной кислоты элементами азотистой кислоты и воды. Для достижения наиболее полного использования N2O4 отношение между количествами свободной серной кислотыи воды [(л—1)/(те + 1) по уравнению(6)] кконцунитрования не должно быть ниже некоторого минимального значения, характерного для каждого соединения (как показали экспериментальные данные, для бензола это отношение равно приблизительно 4 1, для хлорбензола 5 1, для толуола 1,8 1). [c.402]

Адсорбция газовых молекул поверхностью катализатора или некоторыми местами поверхности—явление, несомненно играющее роль при гетерогенном катализе, но она одна не объясняет всего симического процесса. Адсорбция—лишь ступень к дальнейшему взаимодействию. Адсорбированные молекулы газа, склонные к химическому взаимодействию, могут быть различно активными. Адсорбированные молекулы, обладающие предельной энергией активирования, вступают во взаимодействие на поверхности катализатора. Опытом определено для некоторых реакций, что энергия активирования реакций, проведенных без катализатора, выше, чем с участием катализатора. Таким образом можно полагать, что вообще роль катализатора в гетерогенных реакциях заключается в понижении энергии активирования. [c.487]

Теории, объясняющие действия воды как промотора на поверхности, оспаривались теми, кто выдвигал теорию ионизации. Последние приписывали активирование реакции образованию ионов, возникающих в первичной реакции и адсорбируемых инертными молекулами, которые они активируют, давая высокий количественный выход. Бакер [36] предполагал, что ионные ядра с высокой удельной индуктивной способностью образуются водой, конденсируемой на ионах и электронах как центрах реакции. Было также высказано предположение, что центры реакции являются группами ионов, как это иллюстрируется реакцией взаимодействия аммиака и хлористоводородной кислоты, ион HgO (гидратированный водород) и ион l окружаются слоем молекул аммиака. Линд в работе о химическом действии -частиц доказал существование таких ионных групп. Образование их около молекул воды может объяснить то, что присутствие следов воды ускоряет реакцию. Геди [105], объясняя действие воды как промотора, полагал, что в некоторых случаях оно обязано адсорбции и деформации поверхности, между тем как в других случаях оно является причиной образования или стабилизации ионных центров реакции. Какую теорию следует применять, нужно решать в каждом случае отдельно, если вода оказывает ускоряющее действие, так как влияние воды неодинаково в разных случаях. [c.367]

Боген [50а] и Робертсон [506] обсудили переход от нормальной к д.иффузиониой активированной реакции на основе соотношений, разработанных Рабиновичем [50в] для небольших молекул. Барнет и Лон [50г] рассмотрели захват радикалов и увеличение их концентрации выше ее уровня в стационарном состоянии, когда иревращение достигает критической величины. Сделав для этого случая определенные допущения, они описали течение полимеризации метилметакрилата, в частности резкое уменьшение скорости реакции (порядка 70%), наблюдаемое после достижения второй критической степени превращения. [c.178]

Группа окисных катализаторов риформинга является составной частью большого семейства бифункциональных катализаторов, обладающих кислотными свойствами и способностью активирования реакций гидро- и дегидрогенизации. Селективность катализаторов но отношению к тем или иным реакциям можно объяснить, исходя из характера проявлений каждой из указанных функций. Применение окислов переходных металлов как бифункциональных катализаторов обсуждалось Кларком [46]. Он помещает бифуик-циопальпые окислы переходных металлов между переходными металлами и твердыми окисными изоляторами, связывает гидро-дегидрогенизационную активность окислов металлов с участками ионов металлов, подводя тем самым общую основу для объяснения указанной активности как для окисных, так и для металлических катализаторов. Эта идея в настоящее время довольно широко принята. [c.468]

Рассмотрим эту возможность на примере активирования реакций декарбоксилирования некоторых кетокар-боновых кислот, катализируемых ионами металлов. [c.101]

По Bredford y гораздо более эффективен синий свет и, хотя многие исследователи предлагают пользоваться для активирования реакции ультрафиолетовым светом, это еще не доказывает, что активное излучение должно быть непременно в ультрафиолетовой части спектра. [c.757]

СКИ-3 СКД имеют более жесткую матрицу и соответствующие значения Е а, определенные по Ууд, оказываются ниже, тогда как значения E r, определенные по V, в основном зависящие от параметров разложения порофора, для сравниваемых смесей практически совпадают. Значения энергий активации процесса газовыделения позволяют утверждать, что технический углерод Т900 активирует процесс разложения порофора ЧХЗ-5. Различная степень активации разложения порофора закономерно отражает общую связь величины энергии активации с суммарной поверхностью частиц технического углерода, определяющей, в свою очередь, долю активированных реакций распада молекул порофора. [c.39]

В реакции алкилирования выход этил- или изопропилбензолов, расход бензола, а также другие показатели процесса зависят от взятых катализаторов. Д.ля активирования реакции алкилирования бензола олефинами прхгмепяются следующие катализаторы серная кислота, фосфорная кислота, хлористый алюминий, фтористый водород, алюмосиликаты, га-логениды металлов, соединения фтористого бора. [c.382]

Изучено также влияние различных анионов, например нитрата [254], фторида [161, 250, 255I, хлорида [161, 256[, сульфата [256], цитрата [257], фосфата [255, 258] и ацетата [255[, на каталитическое разложение перекиси водорода солями железа. Цитрат в различных концентрациях может вызывать и активирование реакции и торможение ее, а хлорид (в зависимости от кои-центрации иона окисного железа) может играть роль ингибитора или быть инертным. Другие ионы, например фторид, фосфат и ацетат, являются ингибиторами, так же как и ацетанилид [259]. На стр. 447 и 449 представлены иллюстративные данные, показывающие влияние фосфата и станната. Превосходными промоторами для этого катализа служат и другие добавки в этом отношении изучено влияние меди [161, 164[, молибдена [260], смеси молибдена и вольфрама [261] и одного вольфрама [262]. [c.412]

Работы, проведенные в последнее время [22], показали, что увеличение энергии отдачи атома углерода с 40 кэв [С , получающийся по реакции п, р) из Ы ] до 1000 кэв [С , получающийся по реакции п, 2п) из С ] не сказывается на его распределении по химическим формам. Аналогичные результаты были получены при изучении удержания в жидком иодистом метиле и иодистом этиле иода, активированного реакциями <1, р), п, 2п) и (7, п) [23], а также удержания меди в твердом сали-цилальдегид-о-фенилендиимине меди после реакций (-у, п) и п, 7) [24]. Таким образом, в случае атомов отдачи, обладающих такой кинетической энергией (более 6 кэв для углерода), при которой < 1, модель Либби неприемлема. [c.322]

Перечисленные возможности передачи энергии, затраченной в акте ионизации, окружающим молекулам воды пока не могут быть еще определены количественно с большой точностью, но проведенные опыты позволяют сделать заключение, что величина энергии возбуждения воды является достаточной порцией энергии, получив которую молекулы воды способны принять участие в активированной реакции окисления ионов двухвалентного ягелеза молекулярным кислородом. [c.84]

Плотность заряда [Си(МНз)4Р+ по сравнению с Си + уменьшается, связь с ионами 0Н ослабляется и [Си(ЫНз)4](ОН)2 ведет себя как сильное основание. Образование комплексных ионов сказывается не только на силе кислот и оснований, но и на каталитической активности ионов-комплексообразователей. В ряде случаев активность увеличивается. По-видимому, это связано с возникновением в растворе крупных структурных образований, способных участвовать в создании промежуточных продуктов и снижать энергию активации реакции. В качестве примера такого рода активирования реакции при комплексообразовании можно привести разложение пероксидов водорода. Если к Н2О2 прибавить Си + или МНз, процесс ее разложения существенно не ускоряется. В присутствии же иона [Си(ЫНз)4Р+ разложение Н2О2 протекает с большей скоростью (ускорение равно 40 000 000 раз). [c.104]

В тех случаях, когда передатчиком ацила служит органическая кислота (НХ = НгО), для активирования реакции вводят в смесь хлорангидриды неорганических кислот (РС1з, PO I3, SO I2), иногда с незначительной добавкой хлористого алюминия 2 2. Как было уже отмечено выше, из кислот, вероятно, предварительно образуются хлорангидриды, которые как более сильные ацилирующие средства и реагируют с фенолами. [c.610]

Важнейший результат упомянутых работ — открытие нового источника положительных ионов, выдерживающего сравнение по постоянству и удобству работы с ним с известными источниками электронов. Это побудило к постановке ряда физических и химических исследований по активированию реакций толчками ионов, аналогичных описанным ранее опытам с электронами. В результате был проделан целый ряд работ по активированию азото-водород-ных смесей при синтезе аммиака по определению работы выхода по бомбардировке металлических поверхностей по рассеиванию заряженных частиц поверхностями по возбуждению и ионизации газов и паров по поведению газов при прохождении через них ионов по определению величины электрического заряда положительных ионов по бомбардировке и возбуждению солей, как например хлористого лития положительными ионами, полученными из катализатора. Ряд различных и общих свойств электронов и ионов был исследован при одинаковых экспериментальных усл овиях. [c.71]

До последнего времени отсутствовали данные о влиянии ионизирующих излучений на активирование реакции изомеризации в присутствии карбонилов металлов. Поэтому нами была проведена работа [186 , стр. 130] по радиационно-каталитической изомеризации гептена-1 СН2=СН(СНг)4СНз в присутствии карбонилов металлов VI—VIII групп Периодической системы. Концентрация катализаторов была выбрана следующей 1 мол.%—для одноядерных карбонилов Сг(СО)б, Мо(СО)е, W( 0)6, Ре(С0)5 и 0,5 мол.% —для двухядерных карбонилов Ке2(С0) и Со2(СО)в. В таких условиях поддерживалось постоянство соотнощения олефин атом металла . Гомогенные растворы карбонилов в гептене-1 в количестве 3 см помещались в ампулы, продувались азотом в течение 30 мин и подвергались облучению гамма-квантами Со. Интегральная доза облучения составляла ЫО рад. [c.76]

В нерастворенных исходных соединениях (или в их концентрированных растворах) энергия отдачи может затратиться на вкл.ючение активированного ядра в соседние молекулы исходного соединения. По терминологии Либби, здесь имеет место активированная реакция (в противоположность тепловой реакции первого случая). Согласно некоторым данным [37] (см., однако [72]), после облучения органических галоидов некоторые радиогалоиды переходят из исходного вещества в другие органические молекулы. Этот перенос активности можно обнаружить химическим разделением, добавляя некоторое количество вновь полученного вещества в качестве носителя (табл. 12). Если это общее объяснение правильно, то следует предположить, что другая часть радиогалоида замещает неактивные атомы галоида, входя в состав молекул исходного вещества (см. [36]). В табл. 13 приводятся данные, характеризующие полную удержанную активность> [этот термин употреблен для того, чтобы охватить активность как в исходном, так и в других органических соединениях (табл. 12), противопоставив ее активности свободного галоида]. [c.102]