Больцмана гипотеза

Следует отметить, что приведенный вывод формулы Больцмана основан на гипотезе о наличии связи между энтропией и вероятностью, и с этой точки зрения его следует признать, в известной мере, произвольным. Поэтому промежуточный вариант формулы Больцмана в виде (IV. 148) следует толковать так если энтропия, [c.130]

Максвелл и Больцман воспользовались гипотезой хаотичного движения молекул, согласно которой в состоянии теплового равновесия величины молекулярных скоростей рассматриваются по закону, не зависящему от времени. Число молекул ni, которые при температуре Т имеют скорость vi и, следовательно, кинетическую энергию дается законом распределения Больцмана [c.98]

Кирхгофа и Стефана-Больцмана и Вина. Квантовая гипотеза и формула Планка. Пирометрия. [c.166]

Гипотезы Больцмана можно трактовать также следующим образом. [c.5]

Принцип суперпозиции Больцмана. Материалы, для которых зависимость между напряжениями и деформациями включает время, называют вязкоупругими. К та сим материалам относят прежде всего полимерные материалы и их композиции. Для. описания процессов деформирования вязкоупругих материалов Больцман разработал теорию наследственной вязкоупругости, основанную на принципе суперпозиции. Он использовал две гипотезы. [c.5]

При обычном обосновании уравнения Паули, впервые данном самим Паули [363], подразумевается, что приближение к равновесию вызывается возмущающим членом ЗС] в гамильтониане системы, причем ЗС, настолько мал, что вероятности перехода Рц можно вычислять в первом приближении нестационарной теории возмущений. При этом вывод уравнения Паули опирается на статистическую гипотезу, что фазы волновых функций, принадлежащих различным собственным значениям Ж, распределены беспорядочно, т.е. что матрица плотности считается диагональной в представлении невозмущенного гамильтониана. Эта гипотеза беспорядочных фаз относится не только к начальному состоянию, но многократно используется после каждого из таких интервалов времени, для которых невозмущенная энергия зе при переходе сохраняется. Аналогичная (и глубоко неудовлетворительная) ситуация имеет место при допущении молекулярного хаоса в выводе кинетического уравнения Больцмана. Этот вопрос связан с тем, что надо получить необратимость во времени, хотя исходные уравнения динамики обратимы [75,119, 163, 445]. [c.41]

Несостоятельность гипотезы о тепловой смерти вселенной была доказана в работах ряда физиков Больцмана, Смолуховского, Ван-дер-Ваальса и др., которые показали, что второй закон термодинамики (в результате некритического применения следствий, из которого возникла гипотеза о тепловой смерти) имеет статистическую природу. Нельзя вселенную рассматривать как изолированную систему и применять второй закон к вселенной в целом, так как в ней протекают разнообразные и сложные процессы, для анализа которых не следует механически применять только один термодинамический метод. Исходным для вычисления энтропии является уравнение (15), из которого для расчетов получен ряд других уравнений, но все они позволяют определить лишь изменение энтропии для того или иного процесса. Абсолютное значение энтропии можно вычислить, исходя из постулата Планка энтропия индивидуального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю [c.102]

Относительное постоянство энтропии испарения при переходе от одной жидкости к другой легко понять с точки зрения гипотезы Больцмана о связи энтропии с неупорядоченностью. Превращение жидкости в пар приводит к увеличению неупорядоченности. При критической температуре энтропия испарения равна нулю, потому что жидкость и газ при этой температуре неразличимы и энтальпия испарения равна нулю. Больщинство жидкостей ведет себя одинаково не только при своих критических температурах, но и при температурах, составляющих равные доли критических температур мы уже видели (разд. 3.3), что стандартные точки кипения многих жидкостей составляют примерно равные доли их критических температур. Следовательно, разные жидкости будут иметь приблизительно одинаковую энтропию испарения в точке кипения при условии, что в процессе испарения не происходит ассоциации или диссоциации молекул. Для соединений,подобных воде и спиртам, которые образуют водородные связи (разд. 14.8), энтропия испарения больше 21 кал/(К-моль). Для водорода и гелия, которые кипят лишь немного выше абсолютного нуля, вполне можно ожидать значительных отклонений от этого правила. Уксусная и карбоновые кислоты вообще имеют аномально низкие теплоты испарения, так как их пар содержит димерные молекулы. Для диссоциации димеров в паре на отдельные молекулы необходимо затратить дополнительное количество энергии. [c.100]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Свойства потока при переходе от молекулярного потока к вязкому будут расс.матриваться потому, что они оказываются полезными для понимания зависимости разделительной эффективности и проницаемости фильтра от различных моделей структуры пористого тела. Недавние результаты, полученные с применением уравнения Больцмана к этой области, будут использованы для подтверждения гипотез или результатов. [c.62]

Перейдем к обоснованию этой гипотезы. Из закона распределения Максвелла — Больцмана,, [c.61]

В кинетической теории газ описывается с помощью функции распределения, которая содержит информацию как о распределении самих молекул внутри рассматриваемой системы, так и о распределении молекулярных скоростей. Функция распределения в общем случае изменяется С течением времени. Если предположить, что молекулы можно рассматривать как классические точечные центры, окруженные силовым полем, то для функции распределения можно вывести нелинейное интегро-дифференциальное уравнение — так называемое уравнение Больцмана. Тщательное изучение гипотез, на которых основан вывод этого уравнения, показывает, что оно правильно описывает поведение газа, если плотность достаточно низка и если газ достаточно пространственно однороден. Поскольку в настоящей книге для описания процессов переноса в газах в основном используется уравнение Больц- [c.15]

Статистическая механика первоначально использовала так называемую эргодическую гипотезу Больцмана или же постулат непрерывности пути Максвелла. В соответствии с этими допущениями предполагалось, что фазовая точка любой изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в у-пространстве. Основное следствие Этого постулата состоит в том, что вероятность нахождения любой данной системы в определенном состоянии в произвольный момент времени равна вероятности нахождения в этом же состоянии другой системы, произвольно выбранной из соответствующего ансамбля. Другими [c.357]

Гипотеза об активных молекулах, выдвинутая Аррениусом, представляет кинетическую форму закона распределения Максвелла—Больцмана. Интегрирование уравнения [c.23]

Гипотеза, основанная на использовании распределения Больцмана [c.240]

IV в. до н. э. Ньютону принадлежит ряд высказываний, предвосхищавших некоторые положения молекулярной теории. В середине ХУШ в. М.В. Ломоносов сформулировал молекулярную гипотезу, основные черты которой весьма близки к современным воззрениям. Во второй половине ХГХ в. молекулярно-кинетическая теория в ее современной форме была создана трудами Клаузиуса, Максвелла, Больцмана и др. В конце ХУШ-начале ХГХ в. Гей-Люссак, Дальтон и Авогадро опытным путем установили основные газовые законы. [c.148]

В этом выражении известны заряд иона е постоянная Больцмана к температура Г постоянная Планка к и газовая постоянная / . Но энтропия активации д5 и концентрация с частиц, участвующих в электролизе, неизвестны. Если в уравнении (47) сила тока / и перенапряжение г[ известны из опыта, и известна также теплота активации дЯ, то можно по этому уравнению найти величину В. Опытные данные для перенапряжения в растворах кислот и щелочей на различных электродах показывают, что во всех случаях величина В различается не очень значительно. Результаты подсчетов для крайних случаев расходятся примерно в 40 ООО раз, в то время как концентрация ионов водорода при этом меняется в 10 раз. Поэтому можно с грубым приближением считать величину В постоянной, а следовательно можно предположить, что и концентрация частиц, участвующих в электролизе, примерно постоянна. Но в растворах кислот и щелочей постоянной остается концентрация воды. Это и является некоторым подтверждением исходной гипотезы о механизме явлений перенапряжения. [c.312]

Впервые вопрос о соотношении средних по времени и фазовых средних был поднят в работах Больцмана, связанных с теорией газов. Больцман высказал эргодическую гипотезу, состоящую в следующем изображающая точка изолированной системы поочередно пройдет через все состояния, совместимые с данной энергией системы, прежде чем вернуться в исходное положение в фазовом пространстве. Равносильной является следующая формулировка фазовая траектория изолированной системы проходит через каждую точку поверхности постоянной энергии, т. е. покрывает всю поверхность. Эргодическая гипотеза была распространена Гиббсом на ансамбли физических систем любого типа и рассматривалась как обоснование зависимости (П1.39). Предполагалось, что при равновесии постоянство р выполняется в любой точке энергетического слоя. В качестве наглядной физической аналогии процесса выравнивания р для ансамбля Гиббс предложил перемешивание двух по-разному окрашенных жидкостей. [c.57]

Активные молекулы обладают значительным избытком энергии д (энергия активации) по сравнению с остальными реагирующими частицами причем величина д зависит от условий и типа реакции. По мнению Аррениуса, существует равновесие между активными и остальными молекулами в реакционной смеси. Поскольку гипотеза Аррениуса, развивающая более ранние представления об активных молекулах, является кинетической формой закона распределения Максвелла — Больцмана, то не удивительно, что полученное Аррениусом уравнение температурной зависимости скорости реакции дает выражение (7), очень похожее на уравнение закона распределения скоростей движения молекул Максвелла — Больцмана [c.303]

Книга состоит из 15 глав. Гл. 1 и 2 содержат историю вопроса и обсуждение основных свойств газов. В гл. 3, кроме интуитивного больц-мановского вывода кинетического уравнения Больцмана, приводится его вывод, принадлежащий Н. Н. Боголюбову. Этот [вывод основан на решении цепочки уравнений для приведенных функций распределения с граничным условием ослабления корреляций между соударяющимися молекулами в отдаленном прошлом. Такая постановка задачи уточняет больцмановскую гипотезу о числе столкновений. Здесь же обсуждается проблема построения высших приближений для кинети- [c.5]

Внося соответствующие изменения в (4.109), используя гипотезу молекулярного хаоса (/2 = /1/1) и проведя ренормализацию, так что i i= Nfi, придем к уравнению Больцмана. [c.216]

Итак, мы ознакомились со свойствами наиболее широко применяемых кинетических уравнений. В главе V дано решение уравнения Больцмана методом Чепмена — Энскога и методом Грэда. В заключение вновь исследуется проблема релаксации к равновесию макроскопических систем как в духе классической статистической механики, где мы опять сталкиваемся с ансамблями в Г-пространстве, так и методом эргодической гипотезы. Первый, априорный подход, опирается на постулат равных априорных вероятностей, тогда как при втором (апостериорном) подходе делаются попытки доказать эргодическую гипотезу. Оба метода исследуют необратимое приближение к равновесию макроскопических систем. Они представляют собой статистическо-механиче-ский эквивалент метода теории кинетических уравнений, в котором с помощью ( -теоремы изучается та же самая проблема. [c.257]

Выше мы видели, что кажущаяся необратимость макроскопических систем естественным образом вытекает из постулата равных априорных вероятностей и формализма для вычисления вероятностей макросостояний. Однако, интуитивно являясь удовлетворительным, этот априорный подход специфичен в одном своем аспекте он не является чисто динамической теорией. Это, скорее, объединение вероятностных и динамических закономерностей. Существует ли какой-нибудь способ получить необратимость макроскопических явлений чисто динамическим путем Мы уже сталки-вались с такой попыткой в с -теореме Больцмана. Однако эта теорема опирается на справедливость уравнения Больцмана, вывод которого, если мы вспомним, включает множество предположений. Одним из них является гипотеза молекулярного хаоса. Этот Ansatz полагает двухчастичную функцию распределения /2 равной произведению одночастичных функций распределения /1/1, что в представлении фазовых чисел записывается так [c.336]

Современная наука начисто отвергает ложную концепцию о тепловой смерти мира. Колоссальный запас знаний, накопленный человечеством За всю историю его развития, убедительно доказывает и то. что мир бесконечен, и то, что развитие его происходило вечно и вечно будет продолжаться. Основная ошибка гипотезы Клаузиуса заключается в том, что второе начало термодинамики, в отличие от первого начала, не является абсолютным законом природы, а имеет относительный характер. Этот факт был вскрыт в работах Больцмана (1895) и Смо-луховского (1914). Эти ученые показали, что нельзя Вселенную рассматривать как замкнутую изолированную конечную систему, а потому к ней неприменимо второе начало термодинамики. Естественно считать, что при иных условиях существования материи, сильно отличающихся от тех, которые имеют место на Земле, процессы могут протекать и в обратном направлении, т. е. с убыванием энтропии. Об этом свидетельствуют наблюдения астрономов и астрофизиков за рождением новых миров. Кроме того, к явлениям микромира, как известно, второе начало термодинамики также неприменимо. [c.93]

В случае непрерывного распределения энергии результаты упомянутого выше полуэмпнрического метода расчета параметров потенциального барьера не зависят от гипотезы, применяемой для объяснения механизма реакции. Однако если описывать дискретное распределение энергии функцией Больцмана [c.31]

Расчеты, опирающиеся на различные гипотезы о величине пути перемешивания, дают сильно различающиеся модели конвективной зоны, которые все же совпадают в основных качественных чертах. Наибольшую известность приобрела модель Витензе [307], которая дала представленное на рис. 61 распределение удельной энтропии S/k N по глубине (здесь S — энтропия единицы объема, k — постоянная Больцмана, N — концентрация атомов). Точнее, на рисунке эта величина представлена как функция газового давления pg] для двух его значений указаны соответствующие значения глубины под поверхностью фотосферы. Видно, что в интервале глубин примерно от 1000 до 65 000 км (в других вариантах модели работы [307] — до 165 000 км) вещество настолько -хорошо перемешивается, что оказывается почти изэнтропичным. Ниже уровня 65 000 км распределение энтропии (и температуры) конвективно устойчиво, поэтому указанная глубина примерно соответствует основанию конвективной зоны. Выше глубины в 1000 км имеется весьма неустойчивый слой, где энтропия растет книзу несмотря на перемешивание (зона частичной ионизации водорода — см. далее), а еще выше — слой с устойчивой стратификацией, куда движения вещества проникают из весьма неустойчивых нижележащих слоев (происходит проникающая конвекция). Более поздние расчеты [308, 309], выполненные с учетом ионизации не только водорода, но и гелия, дали ббльшие значения толщины конвективной зоны — до 200 ООО км. [c.210]

В некоторых случаях найденная на опыте температура приготовления твердых катализаторов, по-видимому, близка к 0, что, следовательно, согласуется с приведенной выше рабочей гипотезой более того, адсорбционные измерения, проведенные на некоторых катализаторах, показали, что адсорбция зависит от температуры предварительной обработки катализатора в соответствии с распределением поверхностных центров согласно статистике Больцмана. Однако для таких катализаторов, как хлориды [15] и окислы типа МегОз [7], которые ранее рассматривали как примеры, особенно подходящие для рационального истолкования к. э., уравнения (10) и (17), связывающие общую константу скорости к с температурой предварительной обработки катализатора 6, не удовлетворяют опытным данным. [c.99]

Несостоятельность гипотезы о тепловой смерти вселенной была доказана в работах ряда физиков Больцмана, С молуховско-го, Ван-дер-Ваальса и др., которые показали, что второй закон термодинамики (в результате некритического применения следствий из которого возникла гипотеза о тепловой смерти) имеет статистическую природу. Нельзя применять второй закон к вселенной в целом, так как в ней протекают разнообразные и сложные процессы (например, различные ядерные превращения), для анализа которых нельзя механически применять только один термодинамический метод. [c.103]

В настоящее время известно, однако, что эргодических систем в смысле определения Больцмана и Гиббса не существует. Фазовая траектория не может покрыть все точки гиперповерхности непрерывным образом и нигде себя не пересекая. Математическое доказательство этому было дано в 1913 г. независимо Розенталем и Планшерелем. Предположение, что эргодическая гипотеза не может выполняться, было высказано, однако, ранее — в 1911 г. в работах П. Эрен-феста и Т. Эренфест. Ими было введено понятие квазиэргодических систем система квазиэргодична, если фазовая траектория ее, проходящая в начальный момент времени через любую точку Р, с течением времени подходит сколь угодно близко к любой точке Q, лежащей на той же энергетической поверхности, что и точка Р. Квазиэргодичность системы не предполагает, что фазовая траектория за время т- -оо покроет всю энергетическую поверхность некоторая неоднородность р сохраняется. [c.57]

Допущение Онзагера относительно того, что в среднем затухание флюктуаций подчиняется обычным макроскопическим законам, надо рассматривать как новую гипотезу. Хотя этим допущением пользуются в теории броуновского движения, справедливость его нуждается в проверке кинетической теорией. Может оказаться, что в некоторых случаях законы затухания больших отклонений от равновесия отличны от соответствующих законов, справедливых для малых отклонений, т. е. они могут оказаться различными для затухания флюктуаций и макроскопических отклонений от равновесия. Если для таких случаев пользоваться в качестве грубого приближения линейными макроскопическими уравнениями, а в действительности эти соотношения являются псевдолиней-ными, то коэффициенты этих соотношений Ци окажутся отличными от для малых отклонений от равновесия a (или X ). Однако, эта гипотеза подтверждается для явлений, подчиняющихся линейным уравнениям переноса, так что одни и те же уравнения (18) и (19) могут быть использованы и для больших и для малых значений L . Это также относится к уравнениям переноса Максвелла— Больцмана. [c.36]

Обсуждаемая модельная система свертывания белковой цепи не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности, а также закону о равном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцма-новскому принципу порядка лишено механизма структурообразования из беспорядка, и поэтому исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, практически невозможен перебор всех равноценных с точки зрения статистической физики конформационных вариантов (микроскопических состояний). Даже для низкомолекулярных белков (< 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы около 10 ° лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется долями секунд и секундами. Таким образом, величина порядка 10 лет может служеть своеобразной коли- [c.461]

Против флуктуационной гипотезы Больцмана был выдвинут ряд возражений. Одним из них является исчезающе малая вероятность сколько-нибудь больших флук1уаций. Ни концепция тепловой смерти , ни флуктуационная гипотеза не учитывали специфики Вселенной как гравитирующей сисгемы. В то время как для идеального газа наиболее вероятным является равномерное распределение частиц в пространстве, в системе гравитирующих частиц однородное распределение не соответствует максимальной энтропии. Образование звезд и галакчик из равномерного распределения вещества происходит не вследствие флуктуаций. а является естественным процессом, идущим с ростом энтропии. [c.84]

В ЭТОЙ главе мы дадим вывод уравнения, лежащего в основе кинети-1>еской теории, — уравнения Больцмана. Как уже упоминалось в историческом обзоре (см. 1.2), это уравнение было впервые выведено Больцманом [7] в 1872 г. для описания процесса приближения разреженного газа к равновесному состоянию. Основные предположения больцмановского вывода таковы 1. одновременно могут взаимодействовать только пары частиц (т. е. столкновения являются событиями малой длительности, и в них участвует лишь по две частицы) 2. справедлива так называемая гипотеза о молекулярном хаосе (или 81о88-2аЫап а1г, в дословном переводе с немецкого — гипотеза о числе столкновений), т. е. предположение о том, что частицы распределены независимо. Первое предположение ограничивает область применимости теории газами относительно малых плотностей при высоких плотностях становятся существенными столкновения трех и более частиц, поэтому следует ожидать отклонений от результатов, получаемых с помощью уравнения Больцмана. Второе предположение имеет статистическую природу оно используется при вычислении среднего числа пар молекул, которые сталкиваются в течение данного (короткого) промежутка времени. Его справедливость выяснить гораздо сложнее. Как известно, именно второе предположение обусловливает необратимость во времени уравнения Больцмана. [c.35]

Результаты предшествующего параграфа дают основания полагать, что кинетическую теорию можно полностью сформулировать при помощи одночастичной функции распределения/. Уравнение Больцмана, очевидно, замкнуто относительно этой функции, и, вероятно, его можно решить, если наложить на него подходящие граничные и(или) начальные условия. (Этот вопрос затрагивается в гл. 4.) Функция распределения фактически описывает поведение типичной частицы. Разумеется, принимается во внимание взаимодействие типичной частицы с другими, но оно учитывается лишь в среднем, т. е. статистическим образом предполагается, что другие частицы ведут себя точно так же, как и частица, вьщеленная для изучения. Как уже отмечалось в предыдущем параграфе, это эквивалентно пренебрежению всеми межчастич-ными корреляциями, что, как известно, несправедливо для твердых тел и жидкостей. Справедливость этой гипотезы для газов также может быть подвергнута сомнению, поэтому вопрос о более строгом обосновании уравнения Больп>1ана заслуживает весьма серьезного внимания. [c.44]

В предшествующих параграфах был дан весьма фундаментальный, современный вывод уравнения Больцмана. Продолжительность и сложность этого вывода составляют разительный контраст с весьма привлекательным простым интуитивным выводом, использованным в 3.1. Возникает вопрос зачем нам понадобилось пробираться через дебри подробных вычислений, проведенных в 3.2—3.5 Важнейщая причина состоит в том, что до сих пор, за исключением весьма специальных случаев, не получен интуитивный вывод кинетического уравнения, справедливого при высоких плотностях. Чтобы вывести подобное уравнение, необходимо прежде всего установить, какие гипотезы скрыты за классическими эвристическими соображениями Больцмана. Если бы мы поняли в полной мере эти гипотезы, мы смогли бы обобщить уравнение Больцмана на ситуации, в которых нельзя пренебречь тройньпии и высшими столкновениями между молекулами газа. Другой вопрос, который может возникнуть после знакомства с классическим выводом уравнения Больцмана, касается сокращения описания при каких условиях одночастичной функции распределения достаточно для описания многочастичной системы Впредшествуюпщх параграфах мы видели, как глубоко следует вникнуть в теорию, чтобы дать ответы на эти и подобные им вопросы. Резюмируя, дадим краткий обзор полученных результатов. [c.67]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология