Константа Френкеля

Изменение ньютоновской вязкости с температурой подчиняется известному уравнению , Аррениуса—Френкеля—Эйринга = = (Л — константа для данного полимера U — энергия [c.29]

Ко — предэкспоненциальный множитель в уравнении зависимости константы равновесия от температуры Кр — константа Френкеля Яг — константа термической ионизации решетки К5 —константа Шоттки Кт — ионное произведение воды Класс — константа диссоциации Квест —константа нестойкости й — константа Больцмана А —число элементов, образующих систему [c.326]

При малой концентрации дефектов уравнение для константы равновесия образования дефектов по Френкелю имеет вид [c.275]

Величина константы адсорбционного равновесия зависит от средней длительности пребывания молекулы в адсорбированном состоянии т. Френкель еще в 19 24 г. показал, что 1п т связан с дифференциальной теплотой адсорбции линейным соотношением [c.162]

Если считать, что в каталитической кинетике закон действующих масс является первой ступенью обобщения, учет адсорбционной изотермы — второй ступенью, применение уравнений Аррениуса и Френкеля к температурной зависимости константы скорости реакции и адсорбционных коэффициентов — третьей ступенью, учет неоднородности поверхности и, в частности, компенсационный эффект — четвертой [c.116]

Кинетические константы процессов конденсации фторидов урана оценены на основе теории конденсации Френкеля из пересыщенного [c.513]

К простым методам нахождения констант относят помимо метода проб и ошибок метод последовательного перебора значений констант и метод Гаусса—Зайделя Выбор механизма реакции в обш,ем случае требует применения положений математической статистики и теории вероятности. Отсутствие данных о применении подобных методов к анализу полимеризационных процессов заставляет ограничиться только несколькими общими замечаниями. Анализ МВР дает ценную информацию о механизме процесса при условии, что его экспериментальное определение достаточно точно. Подробно анализ механизма на основании данных о МВР рассмотрен в монографии С. Я. Френкеля а также в работах [c.338]

НИХ тетраэдров через мостиковый атом кислорода (=81—О— 81=), второй описывает возникновение дефекта Френкеля (=81— 81—О—О—81=), третий кластер включает дивакансию по кислороду (=81—81—81=). В состав модельных фрагментов введены концевые атомы водорода — стандартный прием компенсации оборванных связей [134]. При самосогласовании вьшолнялась также структурная оптимизация фрагментов, что привело к неизбежным отклонениям межатомных расстояний и углов связей в кластерах от соответствуюпщх значений в кристалле. Результатами расчетов явились оценочные величины энергий формирования дефектов ( ) [114] кроме того, в рамках используемого подхода оказывается возможным рассчитать константы сверхтонкого расщепления, спиновую заселенность, энергии колебательных мод и их интенсивности (для примесных дефектов), ряд других микроскопических характеристик, см.[114—119]. [c.163]

При малой концентрации дефектов константу равновесия образования дефектов по Френкелю в соответствии с написанным квазихимическим уравнением можно записать так [c.237]

Вычитание формул (3.43) из (3.44) и формул (3.46) из (3.47) дает для отклонений химических потенциалов компонентов от их значений при стехиометрическом составе ц—ц(0) выражения, совершенно аналогичные (3.36) и отличающиеся от них только тем, что вместо константы Шоттки они содержат константы доминирующей разупорядоченности /Сра или /Срв. Графически зависимости химических потенциалов от S при обоих типах разупорядоченности Френкеля изображаются теми же кривыми 1 и 2, что и при разупорядоченности Шоттки (см. рис. 3.2). [c.84]

Б формуле Френкеля константа [c.102]

Жирные линии отвечают основным дефектам, посредством которых осуществляется диффузия свинца и серы. Они соответствуют наблюдаемому изменению констант диффузии при равенстве констант скоростей микроскопической диффузии для всех этих дефектов. Различие в подвижностях отдельных ионов можно легко учесть путем смещения вдоль ординаты рассматриваемых отрезков линий относительно других на величину логарифма отношения подвижностей. Если разница в подвижностях междоузельных частиц и вакансий значительна, то можно предположить наличие в сульфиде свинца преимущественного разупорядочения по Шоттки (как это предполагалось в разд. XV. 1) в этом случае междоузельные частицы, определяющие диффузию, не являются основным типом дефектов в сульфиде свинца. Те же авторы путем аналогичных экспериментов с селенидом свинца установили, как и в предыдущем случае, наличие для свинца разупорядочения по Френкелю [64]. В качестве других примеров можно привести dO [65], СаО 65а и ZnO [656] (разд. XVI.И). [c.585]

Kf, Къ, Kf — константы равновесия процесса разупорядочения по Френкелю с участием нейтральных одно- и двухзарядных дефектов [c.632]

Константы Ко и а следовательно, и скорость /о могут быть вычислены статистическими методами (Фаркаш, 1927 г. Каишев и Странский, 1934 г. Беккер и Дёринг, 1935 г. Френкель, 1939 г. Зельдович, 1942 г. Дерягин, 1972—1977 гг. и др.). Однако расчет очень важного в данном случае энергетического барьера А к, можно произвести, как уже отмечалось, термодинамическим путем (Фольмер и Вебер, 1926 г.). Работа изотермического образования зародыша равна изменению АР свободной энергии системы при образовании в ней капли (зародыша). Пусть капля критического размера содержит и молей пара. Свободная энергия этих Пй молей до образования капли была Ру = а после этого стала Р = [c.96]

Если скорость р-ции между А и В очень велика (рекомбинация своб. радикалов шш разнозаряженных ионов, электронные и протонные переходы), т.е. р-дня происходит уже при первой встрече, скорость ее лимитируется диффузией (см. Диффузионно-контролируемые реакции). Константа скорости такой р-ции к, 2в и также обратно пропорциональна вязкости. В случае обычных молекулярных и иониых р-ций (энергия активации > 40 кДж/моль) реагенты А и В, попав в клетку р-рителя, претерпевают множественные соударения, число к-рых тем больше, чем дольше они там находятся, т. е. чем больше вязкость среды (и Т1). Время пребывания частицы в клетке т (среднее время оседлой жизни , по Я. И. Френкелю) м. б. иа еио по ур-нию т= Тоехр( , /Л70, где Го 10 -10 с-период колебаний частиц в клетке, энергия, необходимая для выхода частицы из клетки. Для воды Гц = 1,4 10" с, Т= 1,7-10 с, 7ЛТ, т.е. при 300 К 17 кДж/моль. Величина т/Го = ехр( /ЛТ), что для большинства жидкостей составляет 10 — ТО . [c.207]

Я. И. Френкель (1945) высказывал предположение, что в кристаллах помимо коллективного перемещения атомов и молекул по решетке возможно движение ионов и молекул по каналам кристаллической структуры. Возможность такого механизма движения иона Н3О+ во льду I была рассмотрена (Зацепина, 1969). Как было уже сказано, пустоты канала гексагонального льда допускают движение по ним част1щ радиуса 1,2А. Таким образом, как Н+ ионы, так и ионы Н3О+ (ионы Н3О+ имеют радиус 1,0—1,1 А (Конуэй, 1968)) могут двигаться по каналам в структуре льда со средней скоростью, определяемой энергией теплового движения. При своем движении ион рассеивается на каркасе, но движение его продолжается до тех пор, пока он случайно не столкнется, с ионом противоположного знака и не произойдет рекомбинация. В результате проведенных оценок было получено зна-чение для константы скорости диссоциации 2-10- сек, ко- [c.62]

В развитие работы Шумейкера Френкель [24] рассматривает метод графического пересчета кривой д(з) в /(М) если получена кривая распределения по константам седиментации нефракционированного образца д з) и для него же интегральная кривая распределения по характеристическим вязкостям ау([т]]), построенная для нескольких (не меньше 10) узких фракций, то можно проинтегрировать кривую <7(5) и прямыми, параллельными оси абсцисс, графически разделить обе интегральные кривые на любое число отрезков-фракций. При этом каждой интегральной весовой доле И)([т1]) соответствует та же самая [c.154]

Для нахождения констант в формуле Марка — Хауинка необходимо работать с тщательно фракционированными образцами, так как средние значения молекулярного веса (обычно среднечисловой или средневесовой), измеренные каким-либо абсолютным методом, не совпадают со средневязкостными. Анализ ошибок, возникающих при работе с не-фракционированными полимерами, дан в работе Френкеля [9]. Следует подчеркнуть, что принципиально неверно считать, что средневязкостной молекулярный вес приблизительно равен средневесовому либо среднечисловому. [c.288]

Т-температура размягчения, AJ,A2 - эмпиргческие константы. При из (2,3,4) вытекают линейные соотношения между выходом углеродистых продуктов термоконденсации, энергией Френкеля (5) ( -Сз С /Гр, (6). [c.46]

Спектры ЭПР-растворов свободных радикалов обычно состоят из большого числа разрешенных сверхтонких компонент. Первоначальный анализ ширин линий магнитного резонанса [180] ле был достаточно общим, чтобы объяснить экспериментальные результаты. Общая теория Кубо и Томита [181] использована Кивельсоном [182] для объяснения наблюдаемых ширин линий 1183—186] и явления насыщения [187—189]. В некоторых спектрах свободных радикалов ширины линий сверхтонкой структуры меняются от одного компонента к другому (см. [190—195]). Теория Кивельсона была пересмотрена и обобщена Фридом и Френкелем 1196] они объяснили причину неодинаковой ширины линий сверхтонкой структуры и развили новый метод определения относительных знаков констант изотропного сверхтонкого расщепления. [c.475]

Пожалуй, первым из обративш внимание на природу поверхностных сил был Френкель. Его представления о том, что электроны проводимости образуют вблизи поверхности металла электронное облако и совместно с ионным зарядом создают двойной электрический слой, быстро нашли последователей. Вначале были предложены многочисленные эмпирические формулы, выражающие поверхностное натяжение 7 через другие физикохимические константы (атомный вес, работа выхода электрона, температуры кипения и плавления, модуль сдвига, скорость звука и др.). Здесь мы укажем только на некоторые термодинамические уравнения связи, например, между поверхностным натяжением металла и работой выхода электрона. [c.295]

Кинетические константы процессов (11.13), (11.14) удельные скорости конденсации иОзГз и инконгруэнтной конденсации 110з — могут быть, в принципе, оценены, как и в гл. 10, на основе теории конденсации Френкеля из пересыщенного пара [c.562]

Интересно отметить, что поскольку скорость реакции зависит от процесса диффузии в твердом теле, примеси, которые изменяют условия диффузии, должны приводить к соответствующему изменению скорости реакции окисления. Это наблюдалось в реакции серебра с бромом, приводящей к образованию AgBr. Если к серебру добавить кадмий, он также входит в состав продукта взаимодействия, причем на каждый ион приходится вакантный узел, ранее занятый серебром (по условию электронейтральности). Это приводит к снижению концентрации ионов Ag+ в междоузлиях и дырок, а в итоге, как следует из данных анализа, аналогичного рассмотренному выше, и к уменьшению скорости окисления чистого серебра. Соотношение скоростей окисления серебра с добавкой кадмия и без добавок приблизительно равно (1—2Kf" [ d]), где Kf—константа равновесия для дефектов по Френкелю (5.27). [c.167]

Было установлено, что расчетные значения констант очень чувствительны к выбору модели ст-остова рассматриваемого фрагмента [36]. Рассмотрим, следуя Френкелю и Карнлусу, расчет СТ-рас-щепления для четырехатомного фрагмента [c.55]

В отличие от результата, полученного в случае тетрацианхино-диметана, анализ спектров ЭПР ароматических нитрозамещенных анион-радикалов, проведенный Ригероми Френкелем [461, показал, что при надлежащем выборе кулоновского и обменного интегралов для нитрогруппы можно получить хорошее количественное совпадение вычисленной электронной плотности и константы сверхтонкого расщепления для большого числа ароматических анион-радикалов, содержащих атомы азота. В табл. 39 приведены параметры МО для различных заместителей. [c.279]

Френкель и Хейнц [10] исследовали только кислые растворы, причем в процессе опыта концентрация ионов натрия в растворе менялась очень слабо. Это достигалось применением больших, по сравнению с амальгамой, объемов раствора. Авторы нашли, что реакция разложения протекает с постоянной скоростью. Такой вывод был получен по всей видимости потому, что в принятых условиях процесс разложения амальгамы лимитировался диффузионными затруднениями подвода натрия из амальгамы к поверхности раздела амальгама — раствор. В более поздней работе Френкеля, Венгеля и Кана [11] было найдено, что после периода постоянной скорости для очень разбавленных амальгам скорость реакции может быть описана уравнением первого порядка. Однако такой вывод авторы сделали лишь на основании только трех опытов, константы которых значительно различались. [c.110]

Совокупность упрощенных решений обобщенной системы уравнений будет содержать и все решения, найденные в предыдущем разделе для чистого кристалла. Прежде всего, это очевидно для исчезающе малых концентраций примеси. Так, если концентрация примеси мала по сравнению с одной из констант собственного разупорядочения ионных кристаллов Кз, Кр или Кар (обладающих соответственно дефектами Шоттки, Френкеля или антифренкелевскими дефектами), влияние примеси несущественно и концентрации доминирующих дефектов во всем интервале давлений неметалла определяются решениями I—III, полученными в предыдущем разделе. Аналогично, в случае полупроводника реализуются решения I—III, приведенные в разделе 4.4, если концентрация примеси мала по сравнению с константой собственной ионизации К1. [c.160]

В случае собственной разупорядоченности типа Френкеля, Шоттки или антифренкелевских дефектов концентрации вакансий или междуузельных ионов того или другого знака определяются константами соответствующих реакций собственного разупорядочения Кр, К% или Кар. На основании результатов вычислений, проведенных в разделе 5.1, они могут быть представлены единой формулой [c.181]

Более чувствительна к влияниям среды константа расщепления на азоте нитрогрунпы. Френкель и сотр. [142, 160] для этой константы дают выражение [c.34]

Из работ Френкеля [127] известно, что для низкомолекулярных жидкостей То = 1/vo = Ю сек. Учитывая, что размеры кинетических единиц высокомолекулярных веществ значительно больше, можно считать для них значение то на порядок большим (или значение vo на порядок меньшим), т. е. принимать vo= 10 секг . Тогда, взяв То = 10- сек и используя соотношение ют = onst (в частном случае произведение мт можно принимать равным единице, но значение константы, характеризующей условие проявления области релаксации, может быть и отличным от единицы, например Александров и Лазуркин принимали ее равной / 3 ), можно оценить величину U для случаев как сегментальных, так и локальных релаксационных процессов. [c.27]

Сопоставим константы СТВ и распределение спиновой плотности в ТФМ, ДФМ и бензильном радикалах. В ДФМ спиновая плотность в фенильных кольцах немного меньше, а на центральном атоме углерода больше, чем в ТФМ. Значение в ДФМ больше, чем в ТФМ и заметно больше рассчитанного по уравнению Карплуса—Френкеля. Экспериментальное значение 0(7) = = 8,36 э с протоном у центрального атома углерода в ДФМ намного меньше рассчитанного по уравнению Мак-Коннела с теоретическими спиновыми плотностями, приведенными выше 16 э), и почти в два раза меньше, чем с метиленовыми протонами бензильного радикала, тогда как различия значений [c.125]

Ратнер, Френкель и Брохин [24] определили значения констант последнего из уравнений при исследованиях методом сжатия и пе-нетрации. Наблюдалось изменение температур перехода при варьировании времени действия силы в широких пределах (от 1 до 10 ООО сек.). Температурно-временной режим при этом был, очевидно, весьма своеобразным. Что касается ТМА-кривых, получаемых в обычном эксперименте, то затруднительность точных вычислений на их основе механических параметров материала (хотя приближенные оценки в частных случаях вполне возможны) обусловлена рядом причин. [c.13]

Радиолитическое восстановление америция (V) и (VI). Процессы самовосстановления Ат(У) и (VI) под действием а-излучения исследовались многими авторами и особенно подробно Г. Н. Яковлевым и сотр. [13, 141. Изучение этих процессов проводилось с растворами изотопа Ат, обладающего большой удельной активностью. Было установлено, что Ат(У1) в водных растворах переходит в Аш(У) со средней скоростью — 4% в час, а Аш(У), в свою очередь, восстанавливается до Ат(1П) со скоростью — 2% в час. В нащих исследованиях по изучению устойчивости америция в пяти-и шестивалентном состоянии использовали сдгеси изотопов америция, содержащие — 84 и 97 % Ат но весу. Окисляли америций до шестивалентного состояйия озоном нри комнатной температуре в среде бикарбоната натрия. Устойчивости Аш(У1) и (V) во времени исследовали спектрофото-метрическцм методом измерением оптической плотности растворов на спектрофотометре СФ-8 при 997 и 715 нм. В опытах, проведенных И. А. Лебедевым и В. Я. Френкелем, показано, что в 0,2—2 М Н]МОз скорость восстановления Ащ(У1) описывается уравнением С = Со (1 — а1) (при < 25 час.), где Со и С — исходная концентрация Апа(У1) и концентрация в момент измерения а — константа, зависящая от кислотности. В области концентрации HNOз 2 М зависимость оптической плотности от времени более сложна и может быть выражена в виде уравнения С = Сое (при 1 100 час). Данные о средней скорости восстановления Ат(У1) приведены в табл. 1. [c.148]

Такая неожиданно высокая спиновая плотность не согласуется с расчетами Френкеля и Ригера [114], которые для спиновой плотности на карбонильной группе свободного иона бензофенон-кетила получили значением 0,4. (К сожалению, несмотря на то что для кетилов гексаметилацетона и флуоренона известны константы изотропного сверхтонкого взаимодействия с очень трудно дать оценки изменений спиновой плотности, поскольку на спектры сильно влияет множество факторов, в том числе возможные отклонения структуры от планарности.) Действительно, если спиновая плотность 0,7 на каждой карбонильной группе слишком высока, то при данном экспериментальном значении пара- [c.276]

Это обусловлено релаксацией кристалла вокруг вакансии, в результате которой атомы смещаются по направлению от вакансии . Для кристаллов с дефектами по Френкелю следует ожидать, что изменения объема будут гораздо меньшими. Без релаксации величина Аг> равнялась бы нулю, а с релаксацией возможен небольшой положительный эффект. Курник [51] наблюдал изменение объема, характерное для обоих типов дефектов в бромистом серебре. При средних температурах и мольном объеме 29сл оно составляло Ат — 16сж х хмоль" , т. е. Аг /г = 0,55, что указывает на разупорядочение по Френкелю. Расчет ожидаемого изменения объема (методами, аналогичными тем, которые использовались при оценке энергий образования дефектов [16—19]) дает для увеличения объема, связанного с вакансиями серебра, величину 10 сж , а для избыточного объема, обусловленного ионами в междоузлиях,—6 см . Курник нашел, что для дефектов, которые могут наблюдаться при высокой температуре, Ао = 38 —48 см -моль или Aviv = 1,3 — 1,65. Если отнести избыточный объем 10 см к ионам серебра и брома, то для дефектов по Шоттки получаем Av == 29 + 20 = 49 см что приблизительно и наблюдается на опыте. Поэтому высокотемпературное равновесие дефектов было отождествлено с разупорядочением по Шоттки с константой равновесия [c.322]

Исключая (р] )а с помощью уравнений (ХХП.4 ) и (ХХП.7") и имея в виду, что KbJKv = Kf (константа равновесия [для разупорядочения по Френкелю), можно получить [c.623]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология