Квазикристаллическая раствор

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

Полученные выше термодинамические уравнения сорбции и некоторые соотношения квазикристаллической модели раствора использованы далее при расчете и анализе проницаемости и селективности мембран. [c.75]

Термодинамическое описание поведения регулярных растворов обычно основывается на квазикристаллической модели жидкости, в которой предполагается, что каждая молекула находится в одном из узлов квазикристаллической решетки. В случае двухкомпонентного раствора в каждом узле этой решетки можно с вероятностью обнаружить молекулы первого типа, с вероятностью А 2 — молекулы второго типа Каждая молекула в растворе обычно окружена несколькими (Z) со- [c.207]

Рассмотрим энтропию раствора полимера на очень простом примере. Для этого рассчитаем число способов, которыми можно разместить гибкие полимерные молекулы в растворе в рамках квазикристаллической модели, в которой каждый мономерный сегмент полимерной молекулы и каждая молекула растворителя могут занимать только один из узлов квазикристаллической решетки. Для простоты предположим, что все полимерные молекулы имеют одну и ту же молекулярную массу и, следовательно, содержат одинаковое число мономерных единиц, которое обозначим через г. [c.211]

Для расчетов избыточных термодинамических свойств бинарных смесей, в частности смесей насыщенных углеводородов с поля р ными растворителями, может быть использована решеточная модель растворов Баркера, Теория Баркера основана на использовании квазикристаллической модели раствора [c.26]

Другой подход к описанию свойств растворов сильных электролитов основан на представлении о таких растворах как о неких квазикристаллических структурах с определенным упорядоченным расположением ионов. Среднее расстояние между ионами равно в этом случае корню кубическому из объема [c.208]

В последующее тридцатилетие теория растворов электролитов развивалась главным образом на основе представлений Дебая и Гюккеля, и лишь во второй половине настоящего столетия появился ряд теоретических работ, развивающих концепцию о квазикристаллической структуре растворов электролитов. Были получены формулы, позволяющие без использования подгоночных коэффициентов рассчитать коэффициенты активности для области малых концентраций (т. е. дана расшифровка множителя А через фундаментальные константы, температуру, диэлектрическую проницаемость и характеристики типа электролита). [c.209]

Оба автора исходили из квазикристаллической модели раствора, схематически представленной на рис 168 Белые шары [c.383]

Эта теория, как и другие теории растворов, основана на грубой, квазикристаллической модели, которая, как справедливо замечают Флори и сотр. 2, искусственно подавляет основное свойство жидкостей — нерегулярность во взаимном расположении молекул. [c.399]

При дальнейшем увеличении концентрации амфифила в воде в эксперименте отмечают вторую критическую концентрацию, а затем - третью. Считается, что при этих критических концентрациях происходит изменение структуры мицелл или структуры, связанной с полярными группами воды. Существование таких различных структур, соответствующих различным областям концентрации в мицеллярном растворе, напоминает существование различных квазикристаллических фаз в ламеллярных структурах глин (см. раздел 3.6), соответствующих различному числу слоев воды между алюмосиликатными слоя ш. [c.50]

Термодинамика растворов гибкоцепных полимеров основывается на расчетах Флори — Хаггинса [8, 9], в которых используется квазикристаллическая модель раствора. Предполагалось, что при смешении полимера и растворителя пе происходит изменения объема и взаимной ориентации элементов системы. Длинная ценная молекула разбивается па участки, размер которых совпадает с размером молекул растворителя Число их равно X. Такн е предполагалось, что ячейку в растворе может занимать либо молекула растворителя, либо соответствующ,ий участок цепной макромолекулы и может происходить обмен элементами системы. Это возможно при условии, если цепь может изгибаться, однако учитывалась связь элементов цепи друг с другом [c.59]

Метод Бете. В 3 этой главы квазихимическое уравнение (9.32) было выведено с помощью приемов комбинаторики на основе предположения о постоянстве пар молекул. Существует другой способ вывода квазихимического уравнения, эквивалентный первому. Этот способ основывается на приближенном методе вычисления функции состояний, предложенном в 1935 г. Бете [6]. Метод Бете часто применяется в работах по теории растворов и сплавов. Поэтому мы дадим краткое описание метода Бете и, следуя Гуггенгейму, приведем вывод квазихимического уравнения с помощью этого метода. Затем рассмотрим точный способ вычисления функции состояний раствора, предложенный Кирквудом [3]. Во всех случаях предполагается, что раствор обладает квазикристаллической структурой со всеми теми ограничениями, которые были перечислены в 3. [c.332]

Мы рассмотрим сначала влияние разницы в размерах молекул без учета эффекта упорядочения , а затем изложим результаты, получающиеся при учете этого эффекта. Во всех случаях будет использована квазикристаллическая модель раствора, описанная в 3. [c.343]

Эта формула разъясняет связь между производной растворимости по температуре и изменениями в структуре раствора (перестройка квазикристаллической решетки, флюктуации концентрации). [c.489]

Мы условно пользовались терминами сольватация и ассоциация , оговаривая, что употребляются они в более широком смысле, чем это обычно принято, и включают не только образование сравнительно устойчивых сольватов и ассоциатов, но и проявление менее выраженных взаимодействий, характеризующихся изменением ближнего порядка (координационного числа) в квазикристаллической структуре раствора и образованием флюктуаций концентрации. [c.172]

Заметим, что в определении соударения имеется ряд произвольных допущений, которые касаются, в частности, сил взаимодействия частиц АиВ. Часть из этих допущений заключена в принятой нами модели строения растворов. Так, если принять квазикристаллическую модель строения жидкости, то ближайшие соседние частицы будут расположены друг от друга на расстояниях, соответствующих такой кристаллической решетке. Для гексагональной плотной упаковки сферических молекул ближайшие частицы будут расположены на расстоянии г ав ДРУГ от друга, следующие соседние частицы — па расстоянии 7 дв (8/3) 2 1,7гдв. Если принять кристаллическую модель, то вероятность существования в растворе пар А — Вс расстоянием между А и В в интервале от гдв до 1,7гдв очень мала. [c.425]

Вычислить изменение энтропии с некоторыми допущениями можно лишь для нескольких типов растворов. Первые расчеты энтропийного эффекта провели П. Флори и М. Хаггинс (1941). Авторы рассматривали случай атерми-ческой системы (ДЯ=0), используя квазикристаллическую модель раствора. В соответствии с этой моделью растворяемый полимер принимается состоящим из определенного числа звеньев. Каждому звену соответствует некоторое число молекул растворителя, которые могут занимать его место. Считая перестановки моле.чул растворителя и звеньев полимера неразличимыми, находят термодинамическую вероятность, а далее по формуле Больцмана 5=к 1п W — энтропию раствора. Для атермического раствора классическая теория Флори и Хаггинса дает [c.209]

Безусловно, такое деление растворов является чрезвычайно грубым. Внутри каждой группы наблюдается большое качественное разнообразие объектов. В особенности это относится к системам, содержащим полярные компоненты. Взаимодействия между полярными молекулами (для растворов второго типа это взаимодействие А—А, если А — полярная молекула для растворов третьего типа — взаимодействия А—А, В—В и А—В) могут быть чисто ван-дер-ваальсовыми, как, например, взаимодействия между молекулами хлороформа. Но очень часто наряду с ван-дер-ваальсовыми имеются слабые химические (специфические) взаимодействия типа водородной связи, особенности которой были кратко охарактеризованы в гл. XI, 6. Растворы, в которых имеют место специфические взаимодействия, получили- название ассоциированных растворов. По приведенной выше классификации эти растворы могут принадлежать либо ко второй группе (спирт—углеводород, например), либо к третьей (спирт—вода, ацетон—хлороформ). Свойства ассоциированных растворов представляют результат сложного наложения специфических и ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В ряде случаев можно говорить об образовании в растворе химических соединений определенного состава, ассоциатов (соединений одинаковых молекул) и сольватов (соединений молекул разного рода). Особое место занимают водные растворы, свойства которых обнаруживают значительную специфику по сравнению с другими системами с водородными связями. Эта специфика, по-видимому, обусловлена тем, что молекулы воды, каждая из которых способна участвовать в четырех водородных связях, образуют подвижную пространственную сетку водородных связей. Представления об образовании молекулами воды ассоциатов определенного состава оказываются непригодными. Более оправданными являются идеи о наличии в воде зародышей квазикристаллических структур разного типа. [c.397]

В отличие от теории Гильдебранда рассматриваемая далее теория строго регулярного раствора Гуггенгейма представляет собой разработку решеточной модели и является распространением иа многокомпонентные системы тех представлений, которые лежат в осгюве решеточных теорий чистых жидкостей. Предполагают, что молекулы распределены по узлам квазикристаллической решетки с некоторым координационным числом 2. Каждая молекула испытывает лишь небольшие смещения в ячейке,находясь под силовым воздействием соседних молекул. Формулой (ХП1.П) определяется свободный объем в расчете на молекулу, величина которого зависит от потенциала взаимодейст-в 1я частицы в ячейке с окружающими частицами, а следовательно, от типа частиц, являюишхся ближайшими соседями данной. Так как в случае двух- или многокомпонентной системы окружение может быть различным по составу, имеется целый набор возможных значений свободного объема для частицы данного сорта. Если предположить, что статистические суммы по внутренним состояниям частиц не зависят от конфигурации системы, то статистическую сумму бинарного раствора можно записать в виде [c.413]

Существенным является влияние растворенных ионов на структуру воды, что изменяет значение теплопроводности. Особенно это заметно на примере самых малых из исследованных в [Л. 10-5] ионов Ве++ и А1+++ (рис. 10-2), у которых (см. табл. 10-2) кажущаяся теплб-Ироводность имеет отрицательное значение. Это объясняется тем, что ионы, обладающие интенсивным электростатическим полем, уплотняют структуру воды и этим затрудняют трансляционное тепловое движение как самих ионов, таки молекул воды. Наоборот, ионы, имеющие размеры, большие, чем размеры молекул воды (Rb+, s+, J-), попадая в узлы квазикристаллической структуры, значительно искажают, разрыхляют и ослабляют ее, чем создают более благоприятные условия для трансляционного теплового движения ионов и молекул воды и тем самым повышают теплопроводность раствора. [c.351]

Как и в теории строгорегулярного раствора, в теории Баркера принимается квазикристаллическая модель. Молекулярные размеры учитываются в приближении Гуггенгейма для линейных -меров. Предполагается, что все узлы решетки заняты, вакансии отсутствуют. Молекуле сорта I приписывается / 2 контактных участков по числу ближайших соседних узлов. Величина / г определяется формулой (VII. 157). Контактные участки могут отличаться по энергетическим характеристикам взаимодействия. [c.221]

Жидкая вода может образовывать локальные упорядоченные квазикристаллические структуры. Обсудим уравнение (3.2) в применении к водному раствору минерального масла, состояш,его из углеводородов, вместо водного раствора полипептидов. Н-состоя-нием назовем монодисперсный раствор масла в воде, а М-состоя-нием — раздельные фазы, т. е. каплю масла на поверхности воды. Величина А5 асло отрицательна, поскольку монодисперсный раствор менее упорядочен, чем раздельные фазы (рис. 3.3, б). Величина АЯмасло положительна. Чтобы понять этот факт, следует учесть, что в М-состоянии большинство молекул масла окружено такими же молекулами, тогда как в Р-состоянии все они окружены водой. В вандерваальсовом взаимодействии между молекулами масла преобладают дисперсионные силы, и поэтому оно слабо. Между молекулами масла и воды это взаимодействие сильнее, поскольку полярные молекулы воды индуцируют в углеводородах диполи, за счет чего заметно растет электростатический член [15]. В связи с этим величина АЯмасло (которая представляет разность обоих состояний) благоприятствует образованию монодисперсного раствора. Однако эта величина сравнительно мала. [c.50]

Статистическая теория П. Флори. П. Флори и М. Хаггинс полу чили выражение для энтропии смешения при атермическом раство . рении (АЗсм ид), пользуясь в качестве модели раствора так называе мой квазикристаллической решеткой они при этом делали ряд упрош аюш их допуш ений, среди которых наиболее суш ествечнь следуюш ие [c.494]

В последующей работе Силберберг [181) рассматривает вопрос о связи параметров адсорбированной фазы 0 и Фв, а также адсорбированной молекулы Р , Р и р с концентрацией в объеме Ф, числом сегментов в молекуле Р ( молекулярным весом), параметром уу, описывающем гибкость цепи и ее приспосабливаемость к поверхности, параметрами взаимодействия полимер—растворитель % и полимер—поверхность Хз на основе модели квазикристаллической решетки адсорбционного слоя, которая обычно используется для описания свойств растворов полимеров. [c.126]

Как и в случае лиотропных жидких кристаллов, в которых наблюдается равновесие жидкокристаллической ламеллярной и квазикристаллической ламеллярной фаз или равновесие жидкокристаллической ламеллярной фазы и истинного раствора, в достаточно длинном полимерном амфифиль-ном клубке может также существовать фазовое равновесие . При этом полимерный клубок будет гетерогенным его внутренней части будет соответствовать меньшее набухание, а петлям полимерной цепи, исходящим из этой компактной части и образующим вторую фазу в растворе, — большее набухание. [c.70]

Водят К отклонениям от идеальной кубической симметрии. Сюда могут относиться разнообразные эффекты, начиная от смещений и искажений, обусловленных влиянием растворителя (если предполагать, что растворитель и растворенные молекулы обладают в растворе квазикристаллической структурой), и до искажений, обусловленных взаимодействием спинов электронов с нормальными колебаниями кристал.тической решетки, или до искажений, вызывающих ферромагнитное поведение кристаллов. Несоседние взаимодействия в решетке также могут вызвать отклонения от простого поля, обусловленного ближайшими соседями, и Ван Флек показал, что этот эффект может быть существенным даже для спектров. [c.246]

Таким образом, пока нет оснований считать, что пересыщенные растворы отличаются от ненасыщенных в смысле характера взаимодействия с молекулами растворителя и в отношении особенностей квазикристаллической структуры. Отличие стабильной системы от нестабильной, если речь идет о жидких растворах, должно заключаться в другом. Предполагается [111], что нри создании пересыщения или переохлаждения в растворе должен идти процесс образования и постепенного укрупнения ассоциатов частиц растворенного вещества. Образование таких ассоциатов возможно и в ненасыщенных растворах, но там их размеры должны быть малы. Следовательно, речь может идти о различном содержании дозародышевых ассоциатов и различии в их размерах. С увеличением пересыщения количество крупных ассоциатов должно возрастать. Однако разное содержание ассоциатов и их размеры не долншы существенно сказываться на физических свойствах раствора. Дело в том, что даже в самых неблагоприятных условиях число частиц, участвующее в образовании ассоциатов в 10 —10 раз меньше, чем общее число частиц растворенного вещества в растворе. Поэтому, чтобы уловить соответствующее изменение электропроводности или вязкости, необходимы чрезвычайно чувствительные методы измерения этих свойств. Отметим также, что о структуре пересыщенных растворов и их [c.80]

Все особенности строения чистых жидкостей в жидких растворах сохраняются. В растворах существуют ближний порядок или квазикристаллическое распределение молекул, флюктуации илот-ностн и флюктуации ориентацип. Вместе с тем структура растворов значительно слонагее, чем структура чистых жидкостей. Объясняется это следующими причинами. [c.141]

Так как растворы состоят из частиц (молекул атомов или ионов) разных компонентов, то квазикристаллическая структура, флюктуации ялотностн и флюктуации ориентации в растворах имеют более сложный характер, чем в чистых жидкостях. [c.141]

Предполагается, что раствор имеет квазикристаллическую структуру. Компоненты раствора в чистом состоянии также обладают квазикристаллической структурой. Канодая молекула имеет одно и то же число соседей—координационное число z. Это число не зависит от состава раствора и является одним и тем же для раствора и для чистых компонентов. [c.317]

В растворе НС в формамиде собственного поглощения НС1, очевидно, нет [2], и коротковолновая компонента полосы С — N (1330 см ) может быть вызвана ориентирующим действием иона СГ вследствие своего небольшого размера, свободно проникающего в пустоты квазикристаллической структуры формамида, а также действием иона H ONHg Н . [c.274]

Эти экспериментальные факты указывают, что в сложных системах, содернчащих квазикристаллическую дисперсную фазу и дисперсионную среду с составами, способными меняться в ходе равновесных процессов образования и разрушения сольватных оболочек, в спектрах ПМР (и, конечно, ЯМР С) более или менее разрешаются сигналы только тех молекул, которые образуют истинные растворы. Атомы, [c.192]

Наиболее крупные и прочные полиассоциаты, особенно включающие пачечные микрокристаллиты, плохо растворяются в неполярных и слабоноляризующихся растворителях, например алифатических углеводородах, и при разбавлении последними постепенно коагулируют, выделяясь в виде асфальтеновой фазы, количество и состав которой всецело определяются условиями выделения (установления равновесия в системе). Отсюда ясно, что при осадительной деасфальтенизации не реализуются никакие иные химические принципы дифференциации молекул, кроме их способности к формированию крупных, особенно квазикристаллических макрочастиц, и что никаких иных признаков химической однородности и специфичности молекул асфальтенов по сравнению с другими комнонентами нефти не существует. [c.266]

Научные работы посвящены исследованию пoликoJ дeн aции и физике полимеров, показал, что в поликонденсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори), Исследовал (1941 — 1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярно-массовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал математическое описание условий нахождения в таких системах точки гелеобразования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромо-лекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию растворов полимеров на основе квазикристаллической модели, что [c.522]

Но не только различные допущения в методиках расчета или ошибки в предварительном анализе образца могут являться источником некорректности получаемых структурно-групповых характеристик. Как показано в работе [20], получаемые данные по структурно-групповым характеристикам иногда оказываются логически необъяснимыми. В особенности это относится к таким сложным смесям гетероатомных соединений различных классов с молекулярными массами до 6000 а. е. м., как асфальтены. Эти вещества чрезвычайно склонны к межмолекулярной ассоциации и в нефти являются единственными комнонентами, образующими коллоидные растворы даже при значительных разбавлениях. Описанные в [20] экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в сложных системах, содержащих квазидисперсную фазу и дисперсную среду состава, переменного в ходе динамических равновесных процессов образования и разрушения сольватных оболочек, в спектрах ЯМР в более или менее разрешенной форме проявляются атомы тех молекул, которые образуют истинные растворы. Атомы, входящие в состав микрокристаллов, дают лишь широкие резонансные полосы, на фоне которых существенно ухудшается разрешение спектра вещества в целом. Изменения концентрации и температуры растворов, содержащих асфальтены или другие квазикристаллические агрегаты из неидентичных по составу молекул, могут приводить к существенным изменениям количественных характеристик спектров ЯМР (табл. 3). Для получения достоверных данных запись спектров таких веществ необходимо производить при минимально возможных концентрациях и максимально допустимой температуре в условиях наименьшего влияния процессов ассоциации. [c.55]