Спирты реакция с алкилгалогенидами

Известно, что при алкилировании бензола первичными спиртами и алкилгалогенидами при контакте с кислотами Льюиса образуются ароматические соединения с изомеризованной и не-изомеризованной структурами алкильных заместителей. При использовании в качестве алкилирующего агента пропанола-1 выход н-пропилбензола в зависимости от условий реакции составляет 15—40%. [c.140]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

Реакция алкилгалогенидов с цианамидом 10-48. Из спиртов или простых эфиров 10-49. Трансаминирование [c.416]

Простые эфиры можно расщепить нагреванием с концентрированными растворами иодоводородной или бромоводородной кислоты [813]. Использование НС1 редко бывает успешным. НВг взаимодействует медленнее, чем HI, но часто оказывается более удачным реагентом, так как дает меньше побочных реакций. Для этого превращения был использован и межфазный катализ [814]. В реакцию вступают как диалкиловые, так и алкилариловые эфиры. В последнем случае разрывается связь между алкильной группой и кислородом. Как и в реакции 10-68, уходящей группой в действительности является не 0R , а OHR. И хотя алкилариловые эфиры всегда расщепляются, давая алкилгалогенид и фенол, для диалкиловых эфиров такого общего правила не существует. Часто расщепление происходит по обе стороны от кислорода так, что получается смесь двух спиртов и двух алкилгалогенидов. Однако метиловые эфиры реагируют обычно таким образом, что продуктом оказывается ме-тилбромид или метилиодид. Избыток Н1 или НВг превращает получающийся спирт в алкилгалогенид, поэтому из диалкиловых [c.169]

Алкилсульфонаты имеют вполне определенные преимущества перед алкилгалогенидами в реакциях, где существенна стереохимия. Это преимущество связано не с реакциями этих эфиров, а с особенностями их синтеза. Независимо от того, используют ли при исследовании реакции замещения или элиминирования алкилгалогениды или алкилсульфонаты, почти во всех случаях исходным веществом служит спирт. Алкиловые эфиры сульфокислот обязательно получают из спирта, а алкилгалогенид почти всегда стремятся получить из спирта. Именно на стадии спирта возможно провести разделение антиподов или диастереомеров, а лишь затем спирт превращают в галогенид или сульфонат, проводят исследуемую реакцию и изучают ее продукты. [c.675]

Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами — олефинами, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты и алкилгалогениды иопользуют только для препаративных целей, а в промышленности алкилирование проводят олефинами в присутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот). Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое кольцо, причем реакция протекает через образование промежуточных л- и а-комплексов с последующим быстрым отщеплением протона. [c.23]

Реакции такого типа используют при синтезе индивидуальных предельных углеводородов в тех случаях, когда эти углеводороды менее доступны, чем соответствующие спирты и алкилгалогениды, а также для введения в органическую молекулу дейтерия (при взаимодействии с тяжелой водой). [c.263]

Реакция спиртов или алкилгалогенидов с неорганическими кислотами илн их галогеноангидридами [c.441]

В некоторых случаях нуклеофильное замещение и элиминирование протекают одновременно, так что, например, при реакции алкилгалогенида с гидроксидом щелочного металла может образовываться как спирт, так и алкен [c.142]

Из каких спиртов и алкилгалогенидов можно получить 2-метил-2-гексен Приведите схемы реакций. Сформулируйте правило Зайцева. [c.21]

Некоторые другие реакции спиртов описываются в соответствующих разделах превращение спиртов в алкилгалогениды в результате взаимодействия с галогенидами фосфора или с галогеноводородами (разд. 4.1.3), образование из спиртов эфиров минеральных кислот (разд. 10.1). [c.78]

Применение спиртов и алкилгалогенидов оправдано лишь в тех случаях когда они не могут быть заменены алкенами. Примерами таких процессов могут служить метилирование фенолов, алкилирование хлористым бензилом, трифенилхлорметаном и другие аналогичные реакции. [c.214]

Температура реакции. Кроме увеличения скорости процесса нагревание реакционной смеси позволяет также обеспечить удаление из сферы реакции алкилгалогенида, если его температура кипения ниже 100°С, а в случае высококипящего продукта — отгонку воды. Галогенирование вторичных и третичных спиртов проводят при [c.136]

ОБРАЗОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ. В гл. 5 мы рассмотрели превращение спиртов в алкилгалогениды под действием галогеноводородов. Нпже дан пример такой реакции она может протекать по механизму S l нлн 8 2. [c.408]

Типичной реакцией алкилгалогенидов (разд. 14.6) является нуклеофильное замещение. Галоген вытесняется в виде галогенид-иона такими основаниями, как ОН, 0Н , ЫНз, СЫ и т. д., причем образуются спирты, простые эфиры, амины, нитрилы и т. д. [c.784]

Карбоновые кислоты при катализируемом кислотами взаимодействии со спиртами превращаются в сложные эфиры. Для синтеза метиловых эфиров другим подходящим способом является метод с использованием диазометана. Для получения эфиров более сложного строения предпочтительной оказывается реакция спирта с хлорангидридом или ангидридом кислоты. Многие приемы, используемые при получении амидов, пригодны также для проведения этерификации. Другим путем синтеза эфиров служит реакция алкилгалогенида с серебряной солью карбоновой кислоты. [c.33]

Реакции алкилгалогенидов, эфиров серной или сульфоновых кислот с анионами карбоновых кислот аналогичны их взаимодействию с анионами спиртов или фенолов с образованием эфирной связи, которая находится в этом случае по соседству с карбонильной группой, так что образуется сложный эфир. По своему механизму эта реакция принципиально отлична от нормальной (катализируемой кислотами) этерификации карбоновой кислоты спиртом (разд. Г,7.1.4.1), при которой в эфирную группу включается атом кислорода из спирта. [c.286]

Стереохимические особенности проявляются и при превращении спиртов в алкилгалогениды при действии галогенидов фосфора, тионилхлорида или фосгена, а также при дезаминировании аминов азотистой кислотой. Все эти реакции идут через первично образующиеся продукты конденсации субстрата и реагента (в некоторых случаях их можно изолировать), которые лишь затем вступают в действительную реакцию нуклеофильного замещения. [c.165]

Наиболее важными из всех методов являются 2-реакции алкилгалогенидов. Обычная методика заключается в обработке алкилгалогенида горячим раствором едкого кали в этиловом спирте. Вероятно, в роли основания выступает этилат-анион, образующийся по равновесной реакции [c.119]

Реакция атомов О с алифатическими yглeвoдopo aми, альдегидами, спиртами и алкилгалогенидами, согласно данным ряда авторов, преимущественно следует схеме [c.32]

Эти реакции обычно идут по механизму Sn2 с обращением конфигурации в случае хирального RX, хотя в некоторых случаях получены доказательства реализации свободнорадикального механизма [1141]. Введение третичных групп можно осуществить по механизму SnI при обработке соединения Z H Z (а не енолят-иона) третичным карбокатионом, генерированным in situ из спирта или алкилгалогенида и ВРз или AI I3 (см., например, [1142]) или третичным алкилперхлоратом [1143]. [c.205]

В двух других методах вместо спиртов используют алкилгалогениды R N + R X->R ONHR". В одном из них первичный, вторичный или третичный галогенид (X может быть любым из четырех галогенов) обрабатывают гексафторофосфатом нитро зония NOPFe в нитриле в качестве растворителя [567]. По край ней мере в некоторых случаях, интермедиатами являются кар бокатионы (получающиеся по реакции RX + NO+- R+-fNOX) В другом методе первичные или вторичные бромиды или иодиды взаимодействуют с нитрилами в присутствии мелкодисперсного КОН и грет-ВиОН [568]. [c.417]

РЕАКЦИЯ АРБУЗОВА. В реакции Арбузова использованы два важных аспекта химии органических соединений фосфора—высокая нуклеофильность трехвалентного фосфора и тенденция к образованию фосфорильной группы — в качестве удачного метода превращения спиртов в алкилгалогениды. Ниже приведена реакция триалкилфосфита с алкилгалогенидом, дающая новый алкилгалогенид и диалкилфосфонат. [c.370]

При рассмотрении спиртов мы говорили о том, что тригалогевиды фосфора можно использовать для превращения спиртов в алкилгалогениды. В данной главе мы обратили ваше внимание на то, что при реакции спиртов с тригалогенпдами фосфора (особенно с P I3) образуются триалкилфосфиты. Как можно согласовать этп два паблю- [c.380]

В основе получения простых эфиров [1] лежит старый синтез Вильямсона, согласно которому алкоголяты и феноляты вводятся в реакцию с алкилгалогенидами, алкилсульфонатами или диалкилсульфа-тами (соответственно Г-1, синтез краун-эфиров М-28, 0-16, К-46а). Указанные реакции алкилирования осуществимы в условиях межфазно-го катализа (Г-2). Основным способом получения симметричных диал-килэфиров является отщепление воды от спиртов концентрированными кислотами. Новый более простой метод [2] заключается в гладком взаимодействии спиртов с алкилгалогенидами в присутствии ацетил-ацетоната никеля. [c.83]

Для превращения спиртов в алкилгалогениды применяют различные три- и пентагалогениды фосфора РВгз P lj PO I3 или PI3, получаемый из красного фосфора и йода непосредственно во время реакции. Для первичных и вторичных спиртов на три моля сгшрта можно расходовать только один моль трехбромистого или трехйодистого фосфора [c.248]

Побочным продуктом алкилирования бензола спиртами является вода, которая способна изменить кислотность исходного цеолита. Алкилирующими агентами могут быть алкилгалогениды или эфиры. В обзоре Венуто и Ландиса [1] описан особый случай, когда бензол алкилируется хлорметиловым эфиром муравьиной кислоты [реакция (5)]. Возможность образования карбониевых ионов из спиртов и алкилгалогенидов, а также алкилирование карбонильными соединениями обсуждаются далее. [c.131]

Простые эфиры можно легко получить реакцией алкилгалогенидов с алкоголятами натрия или фенолятами натрия. Алкоголяты натрия образуются при действии мета.глического натрия на спирты — процесс, подобный реакции натрия с водой [c.63]

В случае спиртов и алкилгалогенидов общий ход реакции показан на схемах (130) — (132). При пути (а) реакция нечувствительна к X и природе катализатора и для нее характерна низкая селективность в отношении орго/пара-замещения в случае пути (б) справедливы обратные положения. В реакции могут использоваться и алифатические эфиры, например как показано в уравнении (133). При использовании в качестве алкилгалогенидов некоторых винилполигалогенидов не исключены перегруппировки перед замещением [схема (134)]. Среди менее известных катализаторов алкилирования алкилгалогенидами следует отметить кислые оксиды, такие как оксид алюминия, водные галогениды [c.239]

Соли тяжелых металлов, в частности серебра, ртути и меди, катализируют SnI-реакции алкилгалогенидов в основном так же, как кислоты катализируют Зк-реакции спиртов. Функция иона тяжелого металла заключается в образовании комплекса за счет неподеленных электронов галогенида, вследствие чего уходящей группой становится галогенид металла, а не гало-генид-ион. На таком ускорении реакций галогенидов основана качественная проба на галогенид-ион, проводимая с нитратом серебра в растворе этилового спирта. Галогенид серебра осаждается со скоростью, которая зависит от структуры алкильной группы третичная > вторичная > первичная. [c.272]

Принципиальная схема процесса показана на схеме (166), однако на практике алкильные и ацильные катионы обычно стабилизованы в виде комплексов металлов, которые промотируют стадию карбонилирования. Установлено [143], что реакция алкилгалогенидов с оксидом углерода и спиртом в присутствии основания и карбонила металла в качестве катализатора открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из галогенидов ср. схемы (153) и (154) . Оригинальная методика с использованием натрийтетракарбонилкобальтата На+[Со(СО)4] оказалась приемлемой для синтеза метиловых эфиров из простых галогенидов (с умеренными выходами), например по схеме (167), и получения замещенных малоновых эфиров из а-бромэфиров. [c.327]

Превращение спиртов в алкилгалогениды при действии галогенидов фосфора является стандартной, вошедшей в учебники реакцией, протекающей с образованием алкоксифосфониевой соли в качестве промежуточного продукта. Как было продемонстрировано на примере реакции диметилхлорфосфина с метанолом, промежуточная фосфониевая соль (108) при температуре выше —10°С разлагается, давая диметилфосфиноксид и метилхлорид (уравнение 184) [151]. При использовании вместо метанола метоксида натрия фосфониевая соль не образуется, а получается соответствующий эфир (уравнение 185). [c.660]

Реакции алкилгалогенидов с карбанионами — производными алкинов и 1,3-дика рбонильных соединений — рассматриваются в гл. 4 и 9 соответственно, а их реакции с аммиаком и аминами — в гл. 7. Реакции алкилгалогенидов с алкоксидами или фе-ноксидами (разд. 6.7) представляют очень удобный путь синтеза простых эфиров, а их реакции с анионами 0Н , КЗ й СЫ используются для синтеза спиртов, тиоэфиров и нитрилов соответственно. [c.128]

Хорошо известна реакция превращения спиртов в алкилгалогениды под действием галогенфосфоранов при более высоких температурах эта реакция может использоваться также для получения арилгалогенидов из фенолов. Хороший метод синтеза ацил-фторидов заключается во взаимодействии ангидридов карбоновых кислот с тетрафторфосфоранами (55) (уравнение 50). [c.38]

Спирты. Наибольшее распространение получил синтез алкилгалогенидов из спиртов, поскольку многие спирты производятся в промышленном масштабе и легко могут быть получены в лаборатории. Первичные и вторичные алкилхло-риды обычно получают действием соляной кислоты в присутствии хлорида цинка. С третичными спиртами реакция идет очень легко и не требует катализатора. [c.49]

Общим способом получения алкилтиоцианатов является реакция алкилгалогенидов с солями роданистоводородной кислоты, протекающая достаточно легко при кипячении эквимольных количеств указанных веществ в метиловом, этиловом или изопропиловом спиртах [28] [c.415]

Алкилирование-это реакция, при которой атом водорода углеводородной молекулы замешается алкильной группой. Реакции алкилирования экзо-термичны, имеют большую скорость и обычно осуществляются в тех же условиях, что изомеризация и полимеризация, поэтому провести селективное алкилирование бывает достаточно трудно. Алкилированию с использованием разнообразных алкилирующих агентов можно подвергнуть множество соединений. Ранние работы [1] (опубликованные до 1968 г.) показали, что цеолиты катализируют большое многообразие реакций алкилирования на этих катализаторах бензол, фенол и тиофен можно алкилировать олефинами Сг—Сх , спиртами, эфирами, алкилгалогенидами и парафинами. X [c.75]