Термолиз радикалов

При термолизе протекают следующие типы реакций радика — [c.24]

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате [c.25]

R и R"-Ar, Alk, нитрильная, сложноэфирная или др. группа R -своб. радикал, образующийся при термолизе орг. пероксида Э-С, Si, Ge). [c.20]

Цепные реакции. Первичной реакцией термолиза нефтяного сырья является образование первичного радикала в результате мономолекулярного распада или бимолекулярного взаимодействия молекул углеводородов. [c.352]

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика, и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реак- [c.352]

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает клеточный эффект . При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся радикалы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов. [c.367]

В отсутствие такой активирующей группы приходится применять более жесткие методы удаления лишней карбоксильной функции, основанные главным образом на гомолитических реакциях. К таковым относится прежде всего термолиз /ире/и-бутиловых эфиров пероксикислот 437 [36а], которые получают стандартным методом ацилирования /и/>с/и-бутилгидропероксида хлорангидридом соответствующей карбоновой кислоты. Декарбоксилирование протекает как гомолитический разрыв связи 0—0, сопровождающийся элиминированием СО2 и восстановлением образующегося радикала донором водорода, в роли которого обычно используют углеводороды типа 438 (см. схему 2.143). Некоторые примеры синтетического использования этого метода будут даны в конце этой главы. [c.258]

Зависимость образования шре/и-бутокси-радикала (термолиз, 145°) и /гер /к-бутил-катиона от растворителя [c.529]

В случае пропена (79) возможно как присоединение хлора к двойной связи, так и атака группы СНз. Найдено, что при повышенных температурах, например при ж 450 °С (С1 в этом случае образуется путем термолиза СЬ), образуется только продукт замещения. Это объясняется тем, что аллильный радикал (80), полученный путем отрыва атома водорода, стабилизирован в результате делокализации, тогда как в радикале (81), полученном при присоединении С1% такая стабилизация невозможна образование радикала (81) при повышенных температурах является обратимым процессом, равновесие которого сдвинуто влево [c.365]

Свободнорадикальное метилирование возможно путем генерирования радикала Ме- при термолизе тетраацетата свинца [c.456]

Фрагментация свободных радикалов легко протекает в газовом состоянии при генерации их путем термолиза металлорганических соединений или пиролиза органических соединений. Если фрагментация может протекать по нескольким направлениям, преобладает процесс, при котором образуется более устойчивый радикал. [c.190]

Радикал Тип миграции Термолиз Фотолиз [c.15]

Концентрация радикалов в реакционной системе обычно невелика и вероятность их столкновения между собой ничтожно мала. При термолизе более значительно преобладают взаимодействия между радикалом и молекулами исходного сырья. Поскольку радикал имеет свободный неспаренный электрон, то его реакция с молекулами, все электроны которых спарены, должна в силу принципа неуничтожимости свободной валентности привести к обра — зованию нового вторичного радикала. Если последний не является малоактивным, то он, в свою очередь вступит в реакцию с новой молекулой сырья и т.д. Так как число радикалов, могущих образоваться при термолизе, невелико, на некоторой стадии образуется радикал, принимавший участие в одной из предыдущих стадий, и возникает регулярное чередование двух или более последовательно параллельных элементарных реакций с образованием конечных продуктов. Этот процесс продолжится до тех пор, пока радикал не "гогибнет" в результате реакций рекомбинации или диспропорци-онирования. Реакции такого типа называются цепными. [c.26]

Кинетика и механизм термолиза пероксидов в растворе очень чувствительны к свойствам среды, наличию примесей, исходной концентрации и к другим факторам. Поэтому важно при изучении гомолиза в растворе соблюдение одинаковых условий проведения распада и оценки радика-лообразования. В связи с изучением ингибиторов радикальных процессов для оценки акцепторной способности ингибиторов были разработаны различные модельные системы, опирающиеся на реакции автоокисления, полимеризации и др. [120, 121]. Согласно Денисову [58], основные кинетические методы исследования реакций распада молекул на радикалы включают [c.38]

В работе [156] для оценки выхода радикалов при термолизе пероксида лауроила методом ингибиторов был использован стабильный нитроксиль-ный радикал — танол (его расход измеряли на ЭПР-спектрометре методом калибровки). Было установлено, что скорость расхода танола при 333-353 К не зависела от его концентрации в интервале (1-4) 10 моль/л, т. е. все свободные радикалы акцептировались танолом, а последний не расходовался по побочным реакциям и не вызывал индуцированного распада пероксида. При этом найденные величины к, совпадали с найденными методом автоокисления (см. табл. 1.29). Так, подбирая ингибитор [c.62]

Видно, что природа алкильного радикала не влияет на тепловые эффекты реакций радикального разложения пероксиэфиров. Энергия активации газофазного термолиза пероксиацетатов третичного и нормального бутилов равна -150 кДж/моль при предэкспоненциальном множителе Ig/i -16. Такое значение /1-фактора характерно для одноцентровых реакций гомолиза, не осложненных синхронным разрывом нескольких связей. Рассчитанная прочность пероксидной связи хорошо согласуется с экспериментальной энергией активации и свидетельствует [c.197]

Для анализа модели, в которой при термолизе молекулы с одновременным разрывом двух связей образуются два разделенных радикала, было исследовано [26] влияние динамики молекулярных движений на клеточный эффект при гомолизе АИБН в полипропилене. [c.210]

Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О-О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О-О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R- (0)- bh3H уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. Влияние на гомолитический распад пероксиэфиров R,R2R3 (0)00 Me3 величины алкильных заместителей видно из табл. 5.15 [156]. При этом, очевидно, следует [c.265]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Был предложен метод введения / -ВиОО-группы в органические молекулы путем термолиза 2,2-бис(/и/)е/и-бутилперокси)пропана [230]. Метод основан на том, что при распаде диперкеталей образуются одновременно /-ВиО -радикал, отрывающий от субстрата подвижный Н-атом, и Г-ВиОО -радикал, рекомбинирующий с 8о1 -радикалом [c.283]

Эффекты клетки растворителя наблюдались не только при рззложении азоалканов, но и при термическом разложении ряда других соединений, например пероксидов (в том числе диацил-пероксидов [420], эфиров пероксикислот [421]), из которых одновременно образуются два радикала. Найдено, например, что частичный термолиз диацетилпероксида, меченного Ю по карбонильному атому кислорода, в изооктане при 80°С приводит к тому, что около 38% всех образующихся при разложении радикальных пар рекомбинируют с образованием диацетилпероксида с выровненной изотопной меткой [420]. Эффекты клетки растворителя обнаружены даже в реакциях, в которых образуются ионы, правда, только при высоком внешнем давлении. Так, сольволиз 2-бромпропана в смеси метанол — этанол (4 1) при 46 °С становится контролируемой диффузией реакцией, если давление превышает 40 кбар [738]. [c.387]

В1(ОС(СНз)2С2Н5)з переходит в газовую фазу на 90 %, а производные спиртов от метилового до пропилового — на 10—20 %. Термическая устойчивость алкоксидов возрастает с увеличением углеводородного радикала в молекуле алкоксида, а термолиз алкоксидов висмута происходит при температурах менее 200 °С [244, 247] с образованием оксида. [c.205]

Окисление ароматических углеводородов. При окислении толуола М. а. в кипящей уксусной кислоте получаются толилуксусная кислота, изомерные метилбензилацетаты (главным образом орто-замещенные) и бензилацетат. Реакция осуществляется по двум конкурирующим механизмам, преимущественным пз которых является свободнорадикальный с участием радикала -СНаСООН. образующегося при термолизе М. а. [c.262]

В литературе известны два мнения по вопросу образовани конденсировшшых ароматических углеводородов. Одно из них фор мируется покруг реакций копденсациц малых молекул или радика лоп, появившихся в результате термолиза угля. [c.80]

Связи РЬ—К лабильны, т. е. легко подвергаются термическому разрыву, и радикалы могут быть генерированы как в растворе инертного растворителя, так и в газовой фазе энергия диссоциации этих связей ниже ж 165 кДж/моль (40 ккал/моль). В образовании таких связей часто участвуют не только атомы углерода, но и атомы других элементов главным источником радикалов в растворе является термолиз подходящих пероксидов (связи О—О) и азосоединений (связи С—N). Однако, если субстрат не содержит заместителей, способных стабилизировать образующийся радикал или вызывающих первоначальное разложение пероксида, для разрыва таких связей необходимы относительно жесткие условия. Так, (Д езССОО)2 имеет полупериод жизни г 200 ч при 100°С, тогда как (РЬСОО)г при той же температуре имеет полупериод жизни только 0,5 ч. Как уже упоминалось выше, простые алкилазосоединения слишком устойчивы и не могут подвергаться термолизу при умеренных температурах, но при введении подходящих заместителей, как, например, в соединении (24), могут стать источниками радикалов [c.341]

Эту реакцию можно использовать для генерирования радикалов АгСОз, так как при термолизе соединения (28) возможно разложение радикала (29) до Лг-- -С02. Ионы Си+ участвуют также в разложении солей диазония АгЫг СГ до АгС1 + -Ь N2 (реакция Зандмейера), при котором весьма вероятно образование Аг- в качестве промежуточного соединения [c.342]

Радикал СНаСОгН образуется при термолизе ацетата мар-ганца(П1) в уксусной кислоте, радикал СНгСОСНз —при окислении триацетатом марганца (ИГ) ацетона, радикал [c.455]

Свободнорадикальные центры Па и Пб существенно обеднены электронами вследствие электроноакцепторного эффекта карбонильного и гидроксильного атомов кислорода. Это обусловливает появление на атоме кислорода, несущем неспаренный электрон, положительного заряда, т. е. низкую стабильность этого радикала, а следовательного, и соответствующего переходного состояния. Этим и объясняется снижение скорости термолиза второй пероксидной группы. В радикале I электроноакцепторное действие атома кислорода пероксидной группы компенсируется взаимным отталкиванием неподеленных пар электронов атомов кислорода. Эти особенности термического разложения ди(г/ е7 -бутилпер0кси изопропил) бензола являются причиной пониженной эффективности сщивания полиолефинов в присутствии этого пероксида по сравнению с дикумилпероксидом в интервале температур 140—160°С. Повышение температуры сшивания уменьшает это различие. [c.205]

Термолиз ди-трег-бутилгипонитрита, меченного С, в присутствии три-трет бутилфосфита при 65°С в брнзоле дает с практически количественным выходом три-трег-бутилфосфат, который содержит 757о С. Этот результат интерпретирован на основании необратимого образования промежуточного фосфоранильного радикала, в котором происходит статистическое. распределение метки [64]. Если образующийся интермедиат имеет несимметричное строение, например, такое, как изображает структура 2, то он должен обладать временем жизни, достаточным для того, чтобы каким-либо образом уравновесить конфигурационно неэквивалентные группы, например псевдовращением при этом предполагается, что трет-буто-ксильные группы не являются реакционно эквивалентными. [c.138]

Изучено взаимодействие грег-бутоксильных радикалов, генерируемых фотолизом перекиси дй-грет-бути л а или термолизом ди-трет бутилгипонитрита, с триэтильными производными мышьяка,, сурьмы и висмута, причем реакции проведены Непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра [51, 121]. Во всех случаях наблюдали только спектр этильного радикала. Следовательно, при этих условиях реакция (1206) в заметной степени не конкурирует с реакцией (120а). [c.150]

Если К = С(СНз)з, то конечным продуктом реакции является хинонитрол. При К = СНз, как и в разобранном выше случае, в качестве побочного направления протекает изомеризация феноксильного радикала, и в реакционной смеси присутствуют продукты взаимодействия бензильной формы радикала и радикалов, возникающих при термолизе алкилнитритов. [c.156]

Термолизе хинондиазида в среде бром- и хлорбензола, по мнению Дьюара, связано с изменением электронной структуры атакующей промежуточной частицы. Очевидно, при термолизе хинондиазидов первоначально образуется мезомсрно стабилизованный карбен, который находится в равновесии с синглетной формой бирадикала, причем последняя под влиянием среды может необратимо переходить в триплетную форму того же радикала [c.235]

Дальнейшее уточнение структуры промежуточного карбена, образующегося при термолизе или фотолизе хинондиазидов, связано с развитием метода ЭПР, который позволяет фиксировать триплетную форму карбена. Так, при облучении ультрафиолетовым светом твердых растворов хинондиазидов в достаточно инертных растворителях (1,4-дихлорбензол или смесь олигомеров дифторхлор-пропилена ц твердых образцов хинондиазидов при температуре жидкого азота в резонаторе прибора ЭПР были получены сигналы в области нулевого поля (- 100—300 э), а также при 4550, 4700 и 6700 э, что указывает на существование в образцах триплет-ной формы карбенов. Естественно допустить, что благодаря взаимодействию неспаренных электронов с кольцом п-электронная система промежуточного карбена приближается к я-электронной системе феноксильного радикала, а его а-электронная система — к а-системе фенильного радикала, т. е. один из неспаренных электронов в основном локализован на сг-орбитали /г-углеродного атома, а другой — на его л-орбитали. Анализ сверхтонкого расщепления, наблюдаемого в ЭПР-спектрах карбенов такого типа, подтверждает выдвинутое предположение. В табл. 29 для карбенов, полученных при фотолизе 2,6-дизамещенных п-бензохинондиазидов, приведены значения констант О и Е, характеризующие распределение электронной плотности в молекуле, причем величина константы О с физической точки зрения отражает долю спиновой плотности неспаренного электрона, приходящуюся на и-углеродный атом, и удовлетворительно совпадает со спиновой плотностью, рассчитанной для феноксильного радикала на основании данных его ЭПР-спектров и уравнения Мак-Коннела . [c.236]

Б]-сдвиг сг-радикала при термолизе происходит супрафациально. Кроме большого числа примеров [1, 5]-Н-сдвигов [75—80] известны миг-зации алкильных [81—83] и других групп [84, 85]. Борсма и другие 83] показали, что [1, 5]-сдвиг алкильного радикала идет с сохранением конфигурации мигрирующего С-атома [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология