Гидроксильные протоны температуры

В идеальном случае измерение температуры следовало бы проводить в самой ампуле, но из-за технических трудностей это не всегда возможно. На практике температура определяется с помощью термопары, находящейся в потоке азота у нижнего конца ампулы, или с помощью регистрации спектров стандартного образца метанола или этиленгликоля до и после измерения спектра интересующего нас образца. Для этих соедипений различия в химических сдвигах Av(b Гц) резонансов протонов СНз- и СНг-групп, с одной стороны, и гидроксильного протона, с другой стороны, являются температурно-зависимыми. Точные измерения привели к соотношениям (П1. 4) — (III. 7), справедливым при рабочей частоте 60 МГц. [c.76]

Вот почему, в противоположность виду спектра (см. рис. 61), в отсутствие химического обмена (реакция (49)) при Т = -70 °С сигнал метильной группы состоит только из двух резонансных линий, расположенных вдоль главной диагонали 2М обменного спектра (см. рис. 62). Аналогичным образом наблюдаются четыре резонансные линии сигнала гидроксильного протона. С началом обмена в спектре появляются обменные ВМК-пики, интенсивность которых увеличивается с возрастанием скорости процесса, вызываемого увеличением температуры образца. [c.130]

ПМР-спектры. В ПМР-спектре поглощение гидроксильного протона (О—Н) сдвинуто в слабое поле вследствие наличия водородной связи. Наблюдаемый химический сдвиг зависит от силы водородной связи, которая в свою очередь зависит от температуры, концентрации и природы растворителя (разд. 15.5). В результате сигнал может появиться где-то в области X 5—9 (O I—5). Он может маскироваться пиками протонов алкильных групп, но его присутствие часто обнаруживается при подсчете числа протонов. [c.522]

Обычно такой обмен происходит далеко не мгновенно действительно, в секунду происходит менее 10 актов обмена, как это следует из ЯМР-спектров чистого спирта, например этанола (рис. 13-5, а), где сигнал гидроксильного протона является уширенным триплетом. Это означает, что протон остается Связанным с кислородом в течение времени, достаточного для спин-спинового взаимодействия с протонами соседней группы СНа (см. также разд. 2-5, В). Увеличение скорости обмена может быть вызвано как повышением температуры, так в присутствием следов сильной [c.421]

Если учесть приведенное выше обсуждение влияния, оказываемого водородной связью на инфракрасные спектры спиртов, то не удивительно, что аналогичные эффекты имеют место и в ЯМР-спектрах гидроксильных протонов в спиртах. Так, химический сдвиг протона гидроксила зависит от степени молекулярной ассоциации за счет водородной связи и от прочности водородных связей. Химический сдвиг протонов ОН сильно изменяется (за исключением спиртов, образующих внутримолекулярные водородные связи) в зависимости от температуры, концентрации и природы растворителя. При увеличении прочности водородной связи резонансный сигнал появляется при более слабых магнитных полях (химический сдвиг относительно ТМС имеет большую величину). Так, химические сдвиги ОН-протонов простых спиртов (в виде чистых жидкостей) обычно составляют 4—5 м. д. в более слабое поле по сравнению с тетраметилсиланом, но нри уменьшении степени образования водородных связей вследствие разбавления четыреххлористым углеродом ОН-сигнал сдвигается в сторону более сильных полей. Для этилового спирта различие сдвигов для чистой жидкости и сильно разбавленного раствора в четыреххлористом углероде составляет 3 м. д. [c.341]

Проследить за изменением спектра при варьировании температуры. Если поднимать температуру, ассоциация за счет водородных мостиков уменьшается и сигналы протонов функциональных групп смещаются в сторону сильного поля (б уменьшается). В большей степени будет смешаться сигнал гидроксильного протона. [c.484]

Сигнал, расположенный при 2,9 м. д., смещается при изменении температуры. В соответствии с отнесением, сделанным выще, это означает, что этот сигнал принадлежит двум гидроксильным протонам. Степень ассоциации за счет образования водородных связей изменяется с температурой (уменьщается при повышении температуры). [c.486]

В отличие от протонов, связанных с атомом углерода, положение линий протонов, связанных с электроотрицательными атомами (например, в ОН-, 5Н- и ЫН-группах), сильно зависит от концентрации и температуры. Такая зависимость резонансного сигнала гидроксильного протона может быть успешно использована для определения этой функциональной группы. В спектре (рис. 2) А<-прегнен-12Э,17а-диол-3,20-диона VII, снятого при комнатной температуре, каждый из сигналов, находящихся при 3,14 и 3,57, соответствует по интенсивности одному протону. Расщепление первой линии в дублет обусловлено спин-спиновым взаимодействием резонирующего протона с другим атомом водорода, но этот вопрос рассматривается ниже. При повторной записи спектра от 6=2,5 до 6=4,5 при 60° (рис. 2) видно, что оба этих резонансных сигнала смещаются в более сильное поле (2,85 и 3,32 соответственно), хотя третий широкий сигнал одного протона, расположенный при 4,0 м.д., не смещается. Из этого можно сделать вывод, что две линии, положения которых зависят от температуры, принадлежат протонам групп ОН в положениях 12р и 17а. Это можно легко подтвердить, если еще раз записать спектр после встряхивания раствора образца с тяжелой водой. Активные гидроксильные протоны замещаются на дейтерий, и соответственно оба резонансных сигнала гидроксильных протонов исчезают (рис. 2). [c.16]

Влияние температуры на спектры ЯМР определяется, главным образом, изменениями в ассоциации прочности водородной связи и т. п. Химический сдвиг неполярных растворов соединений в нейтральных растворителях мало зависит от температуры. Рост температуры, как правило, ведет к смещению сигнала в высокое ноле для протонов, участвующих в образовании водородной связи, например для гидроксильных протонов в спиртах. [c.93]

Во всех случаях при пониженной температуре удается наблюдать спин-спиновое взаимодействие между винильным и гидроксильным протонами. Величина константы / соответствует совместному вкладу структур (Па) и (Пб). [c.297]

Скорость химического обмена увеличивается с ростом температуры. В связи с этим в некоторых случаях при повышении температуры происходит исчезновение спин-спинового взаимодействия, а при понижении температуры — его появление. Это можно наблюдать при изучении спектров метилового спирта, снятых в интервале температур—40— +31 °С(рис. 3-6). При—40°С ЯМР-сигнал от гидроксильного протона представляет собой квартет [J = 5,2 гц), а от протонов метильной группы — дублет J = 5,2 гц). Это означает, что при —40 °С скорость химического обмена очень мала. При +31 °С спектр состоит из двух узких синглетов, т. е. скорость химического обмена велика. Размывание мультиплетных пиков наблюдается уже при —4 °С. При этой температуре среднее время удержания протонов составляет 1/2/5,2 я = 0,086 сек. Другими словами, при —4 °С данный гидроксильный протон переходит от одной молекулы исследуемого образца метанола к другой в среднем 12 раз в секунду. [c.84]

Известные трудности возникают при изучении методом ПМР концевых групп — аминных, гидроксильных, протоны которых участвуют в обменных процессах. Положение сигналов ОН-групп в спектре сильно зависит от pH и температуры, а их интенсивность - от присутствия влаги, кислот и других соединений с подвижными атомами водорода. Для преодоления этих трудностей предложен ряд методов, основанных а) на подавлении [c.12]

На цеолитах типа X, содержащих катионы Са и Nd , протекает алкилирование бензола пропиленом [171]. Так же, как и в случае других реакций, катализируемых бренстедовскими центрами, для получения измеряемой активности степень обмена протонов на эти катионы должна достигать 65 и 40% соответственно. Скорость алкилирования зависит от содержания многозарядных катионов [171] и, следовательно, от концентрации протонов. На Н-форме морденита алкилирование также катализируется бренстедовскими центрами [162] в самом деле, максимальная активность достигается при наибольшем содержании гидроксильных групп (температура обработки s 723 К). [c.95]

При исследовании процесса комплексообразования, протекающего в системе 2,6-ди-трет-бутилфенол — три-бутилфосфат в четыреххлористом углероде при температуре 20°, оказалось, что наличие у фенола трет-бу-тильного заместителя в положении 2,6 пространственно экранирует группу ОН и затрудняет процесс самоассоциации. На это указывает отсутствие изменений ХС протонов ОН- группы в его концентрационных сериях с четыреххлористым углеродом. Однако при добавлении к раствору фенола триалкилфосфата гидроксильная группа сдвигается в сторону слабого поля, что говорит об образовании водородной связи ОН...ОР [c.104]

Сигнал гидроксильной группы спиртов очень чувствителен к растворителю, концентрации и температуре. Например, сигнал протона ОН-группы этанола смещается в слабое поле на 1,5 м. д. при понижении температуры от +75 до —115 °С. Это смещение обусловлено большим влиянием водородной связи при пониженных температурах. [c.565]

Из относительных интенсивностей сигналов очевидно, что при комнатной температуре енольная форма преобладает в равновесной смеси. Интегрирование показывает, что смесь содержит 86 % енола и 14 /о дикетона. Сильное дезэкранирование протона гидроксильной группы енола является следствием образования внутримолекулярной водородной связи. Магнитная эквивалентность метильных групп в еноле, при условии что она не вызвана случайным совпадением сдвигов, указывает на быстрый внутримолекулярный обмен атома водорода между двумя карбонильными группами. [c.295]

Физические свойства Карбоновые кислоты — сильно ассоциированные жидкости за счет водородных связей, имеют высокие температуры кипения (табл 16 18) Химические свойства В отличие от альдегидов и кето нов, карбонильная группа в карбоксиле неактивна, но повышает кислотность гидроксильной группы, сдвигая на связи О—Н электронную плотность в сторону атома кислорода При этом протон может отщепиться — кисло та диссоциирует [c.291]

Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре. [c.268]

Спирты имеют значительно более высокие температуры кипения (т.кип.), чем, например, алканы с близкой или даже большей молекулярной массой (М) например, бутан С Ню (М = 58) имеет т. кип. 4 С, а метиловый спирт (М = 32) 64 °С. Это объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей. При этом проявляются одновременно протонная подвижность водорода гидроксильной группы и основные свойства входящего в нее атома кислорода. Ассоциаты спиртов имеют следующее строение [c.172]

Уже в первых работах, проведенных Арнолдом и Пакаром [7 ], было показано, что химический сдвиг сигнала от гидроксильного протона в этиловом спирте относительно сигнала метиленового протона сильно зависит от температуры, изменяясь от —2,8 м. д. при —110 С до примерно — 1,2 м. д. при +80 °С (измерения проводились при 7,6 кГс). Показано, что изменение химического сдвига протона ОН-группы при разбавлении этанола нейтральным растворителем, например четыреххлористым углеродом, имеет тот же характер, что и при повышении температуры. В обоих случаях происходит усиленная диссоциация водородных связей, в результате чего увеличивается доля протонов ОН-групп, находящихся в неассоциированной форме [102]. В более поздних работах было установлено, что такая зависимость сдвигов протонных сигналов от температуры и степени разбавления имеет весьма общий характер для систем, в которых возможно образование водородных связей [4, 25, 33, 34, 93, 114, 156]. [c.460]

Спектр Н ядерного магнитного резонанса соединения часто одновременно указывает как на наличие, так и на положение гидроксильной группы. За счет образования межмолекулярных водородных связей и быстрого обмена гидроксильный протон обычно дает широкий синглет, химический сдвиг которого (0,5— 4,5 млн- в сторону слабых полей относительно протонов тетраме-тилсилана) сильно зависит от растворителя, концентрации и температуры. Его распознавание облегчается тем, что он сдвигается в сторону сильных полей при разбавлении раствора несвязываю-щимся растворителем, в сторону слабых полей при прибавлении кислоты и исчезает в результате дейтериевого обмена с НгО. Ожидаемую мультиплетность сигнала для первичных и вторичных спиртов можно наблюдать в условиях, препятствующих обмену протона, например при исключительно высокой степени очистки спирта, существовании внутримолекулярного водородного связывания и в разбавленных растворах в сильно связывающемся растворителе, таком как диметилсульфоксид (ДМСО). В случае растворов алициклических спиртов в ДМСО значения химического сдвига и константы расщепления можно использовать для установления конфигурации [14]. [c.21]

При исследовании температурной зависимости т° мы обнаружили, что ширина сигнала гидроксильного протона фенола в присутствии спирта возрастает с повышением температуры, в то время как ширина сигналов протонов алкильных групп заметно не меняется. В апротопном растворителе СС14 такое уширение гидроксильного сигнала не наблюдается. Изменение ширины линии с температурой объясняется обменом протонов между гидроксилами спирта и фенола, скорость которого возрастает с температурой. [c.472]

Для сигналов протонов групп ОН, 8Н, и КН не существует определенного диапазона. Протоны этих групп могут образовывать водородные связи, подвергаться обмену, они обладают различным кислотным характером. На их резонансные частоты влияют, помимо всего прочего, концентрация, температура и присутствие посторонних веществ, в частности, воды. Резонансные сигналы протонов гидроксильной группы более чувствительны к этим эффектам, чем протоны групп 8Н и КН, поэтому сигналы ОН можно найти практически в любом месте спектра, в то время как для сигналов групп 8Н и КН обычно можно выделить более узкий диапазон. Какие-либо обобщения нужно делать с большой осторожностью. Сигналы ОН спиртов обычно наждятся в области (5 то 1 до 5 фенолов — от 4 до 10 кислот — от 9 до 13 енолов — от 10 до 17. Сигналы протонов КН-группы можно найти для аминов в интервале от 1 до 5 амидов—от 5 до 6,5 пептидов —от 7 до 10. Сигналы протонов 8Н обычно попадают в интервал химических сдвигов от 1 до 4. [c.231]

Попытки ввести кетальную защиту с помощью этиленгликоля не привели к желаемому результату. Соединение гладко реагирует с гидроксиламином и гидразингидратом, образуя оксим 6 и гидразон 7 с выходом 64% и 70% соответственно. Реакция протекает за 1.5 ч при температуре 90°С. Интересно, что между протоном гидроксильной группы оксима и атомом серы тиометильной группы существует внутримолекулярная водородная связь. Это подтверждается наличием синглета этого протона в области 12.01 м.д. и сдвигом полосы поглощения гидроксильной группы в область 3200-3400 см . [c.28]

Дзисько, Вишневская и Чесалова [105] провели дегидратацию образцов силикагелей с диаметрами пор 10, 20 и 27 А при серии значений температур обработки и измеряли содержание оставшейся воды. Силикагели с меньшими размерами пор удерживали наибольшее количество воды, как это показано в табл. 6.2. Эти результаты можно объяснить на основании того, что удаление поверхностных гидроксильных групп, связанных между собой водородными связями, при повышенной температуре затруднено. Вероятно, что механизм дегидратации предусматривает термическую диссоциацию протона, который мигри рует и присоединяется к гидроксильной группе, образуя молекулу воды. Для подобной диссоциации необходима затрата большей энергии, если бы атом водорода располагался между смежными атомами кислорода. [c.886]

Сочетание этого сорбента с протонными подвижными фазами представляется проблематичным ввиду сольволитической нестабильности эфирной связи. Так, в метаноле ХНФ постепенно реагирует с растворителем с образованием метилтрифенилового эфира. (Следует помнить, что трифенилметильная группа обычно служит для защиты гидроксильных групп в пептидном синтезе и легко удаляется в слабокислотных средах.) Поэтому элюирование спиртами предпочтительнее вести при низких температурах. [c.128]

Использование в качестве катализатора кислоты Льюиса позволило Нимцу [10, 20] осуществить раскрытие дигидрофуранового цикла при комнатной температуре В этом эксперименте XIV обрабатывали бромангидридом и ангидридом уксусной кислоты в присутствии трехфтористого бора Соответственно были получены бромтетраацетат XX и пентаацетат XXI Поскольку ацетаты выделены в виде двух стереомеров, автор считает, что нуклеофильное замещение у С -атома происходит по механизму 5 1 Вероятно, в этой реакции ВГз выполняет ряд функций подобно протону атакует кислород эфирной связи, способствуя раскрытию цикла с образованием карбоний-катиона, одновременно он является переносчиком нуклеофильной частицы (Вг , СНдСОО ), которая взаимодействует с карбоний-катионом, наконец, он генерирует электрофильные частицы, атакующие гидроксильные [c.167]

При традиционной сульфитной варке, когда древесина нагревается с сульфитной варочной кислотой, величина pH которой составляет 1,0—2,5, важнейшей химической реакцией полисахаридов ГМЦ является гидролиз гликозидных связей, катализируемый ионами водорода. Интенсивность гидролиза возрастает с повышением температуры варки и концентрации водородных ионов [187, 326—328]. Для примера приводим схему реакции гидролиза 4-0-.метилглюкуроноксилана (схема 9.1). Протон или, вернее, ион гидроксония НзО взаимодействует с ацетальным кислородом, образуя промежуточное неустойчивое соединение (1), которое распадается с разрывом гликозидной связи между С-1 и ацетальным кислородом. Образуется пои карбония (П), который, взаимодействуя с водой, дает концевую группировку (П1), и протон, образующий с водой новый ион гидроксония (IV). Макромолекула, таким образом, расщепляется на два фрагмента, на концах каждого из них присутствует гидроксильная группа. Часть молекулы, где разрыв произошел у С-1, является иолуаце-талью и обладает альдегидными свойствами [735]. Количество карбонильных групи в процессе гидролиза непрерывно увеличивается [745]. Общая скорость ироцесса зависит от устойчивости связи кислорода с С-1 гликозидной связи, устойчивости активного комплекса (I), а также от положения и устойчивости заместителей. [c.281]

Исследование характера связывания воды в глинах было проведено Ву [195] путем измерения времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации воды и оксида дейтерия, адсорбированных каолинитом, грундитом и монтмориллонитом. Было установлено, что имеется три типа протонов а) слабосвязанной воды (при содержании воды выше 2%) б) протоны, удерживаемые глиной вплоть до температуры 600 °С (в составе сильносвязанных молекул воды), плюс гидроксильные группы, входящие в состав кристаллической решетки, дегидратируемой при нагревании, и в) протоны, входящие в состав других соединений, помимо молекул воды. Вода, находящаяся вблизи поверхности глинистых минералов, при О °С имеет структуру, отличающуюся от структуры льда [195]. [c.486]

ЯМР-спектры. Химический сдвиг протона гидроксильной группы в спектре ПМР зависит от растворителя, температуры и концентрации. Как правило, это одиночный синглет, отнесение которого не составляет особого труда. В спектре ПМР 2-фенилэтанола, например, сигнал ОН-про-тона наблюдается при 6 2,2 м.д. Правильность отнесения подтверждается добавлением дейтероводы 020. При этом ОН-протон быстро замещается на дейтерий, а соответствующий сигнал в спектре ПМР исчезает. [c.42]

Наивысшая концентрация структурных гидроксильных групп и наибольшее число протонных форм адсорбированных молекул наблюдается после откачки декатионированного цеолита при 300° С [37, 38]. При более высокой температуре откачки наблюдаются в основном полосы поглощения молекул, координационно связанных с апротонными центрами [37, 39, 40]. Апротонные кислотные свойства декатионированного цеолита слабее, чем окиси алюминия [30]. Адсорбция молекул воды декатиониро-ванным цеолитом [37, 39, 40] и кальциевой формой цеолита [39] (имеющей большее по сравнению со щелочными ионообменными формами число вакантных мест локализации катионов) после их дегидроксилирования и, соответственно, дегидратации возрождает протонодонорпые свойства. [c.141]