Излучения предельных углеводородов

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Радиационно-химическими называются реакции, которые происходят вследствие поглощения веществом энергии ионизирующего излучения (потоки электронов, -частиц, у-квантов, нейтронов и т. д.). При радиационно-химическом воздействии (РХВ) в газовой фазе образуются первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время их жизни примерно 10-8 Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они образуют свободные радикалы, ионы, а также различные стабильные продукты, В результате радиационно-химического воздействия (иногда его называют радиолизом) из кислорода, например, образуется озон, а из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь различных углеводородов. Радиолиз смеси азота и кислорода приводит к образованию оксида азота (П) [c.92]

Предельные углеводороды имеют только о-МО. При поглощении электромагнитного излучения предельными углеводородами возможны только переходы Непредельные углеводороды имеют [c.27]

Прямое соединение углерода с водородом удается осуществить лишь при температурах выше 1200° С. При низких температурах связи С—Н в предельных углеводородах весьма прочны, что и объясняет высокую химическую стабильность этих углеводородов при умеренных температурах. С повышением температуры прочность связи С—Н понижается, а реакционная способность парафинов повышается. Следовательно, стойкость и химическая пассивность предельных углеводородов не являются неизменными их свойствами. Изменением внешних условий реакции (температура, катализатор, излучение) удается разбудить реакционную способность этих углеводородов, и они вступают в самые разнообразные химические реакции. [c.54]

Энергия кванта ультрафиолетового и видимого излучения (приблизительно от 630 до 160 кДж/моль) сопоставима с разностью энергетических уровней валентных электронов в молекулах и кристаллах, поэтому поглощение такого излучения сопровождается переходами вещества из основного состояния в электрон-но-возбужденные. На этом основании спектроскопию, связанную с поглощением таких квантов, часто называют электронной спектроскопией. Положение полосы поглощения дает информацию об энергии возбужденных состояний, которая зависит от разности энергий между соответствующими вакантной и занятой молекулярными орбиталями. Если в молекуле имеются только а-связи, то разность энергий верхней занятой и нижней вакантной орбитали обычно достаточно велика и отвечает энергии кванта ультрафиолетовой части спектра. Такие молекулы бесцветны. Примерами могут служить вода, аммиак, предельные углеводороды. Если же в молекуле имеются не очень прочные 71-связи, то энергетический разрыв между верхней занятой и нижней вакантной орбиталями может оказаться равным энергии кванта видимого света и такое вещество будет окрашено. Таковы многие органические красители, молекулы которых содержат [c.467]

Прн радиолизе предельных углеводородов, как в газообразном, так и в жидком состоянии, основным газообразным продуктом является водород, выход к-рого мало зависит от природы углеводорода и характера излучения (величины ЛПЭ, см. Передача энергии линейная). Величина выхода СН4 значительно меньше, чем водорода, и убывает с возрастанием длины цепи. Уменьшение Сн и в присутствии [c.215]

Равновероятность отрыва атомов водорода от молекул предельных углеводородов при воздействии излучения объясняется тем, что самый низкий потенциал возбуждения углеводородов (7,4—7,5 эв для газовой фазы) почти вдвое превышает энергию связи С—Н и много больше различий в энергиях связи С—Н в молекуле углеводорода, которые не превышают 0,1—0,2 эв. Различия С—Н связей в молекуле имеют решающее значение во вторичных реакциях, которые и являются причиной наблюдающейся направленности. [c.398]

Радиационно-химический метод позволяет полимеризовать также низкомолекулярные вещества принципиально иного типа. Так, например, под действием ионизирующих излучений можно получать полимеры из предельных углеводородов. Строго говоря, это — поликонденсация, так как здесь образование полимера сопровождается выделением водорода. Приведем некоторые примеры столь необычных для классической химии превращений. [c.115]

Для каждой разновидности радиационного режима теплообмена характерна определенная, оптимальная степень черноты пламени, при которой теплоотдача является наибольшей. Оптимальная степень черноты пламени тем ниже, чем больше эксцентриситет излучения в сторону футеровки, т. е. чем больше роль футеровки как посредника в теплообмене. Необходимо стремиться каждую разновидность радиационного теплообмена эксплуатировать в оптимальных для нее условиях, и поэтому для прямого направленного теплообмена целесообразно применение сортов топлива с большим содержанием углеводородов, особенно тяжелых. К ним в первую очередь. относятся мазуты марок 80 и 100 и попутный нефтяной газ. Подачу топлива рекомендуется осуществлять малым числом длиннопламенных горелок с внешним смешением. Факелы должны сохранить свою индивидуальность возможно дольше, поэтому циркуляция газов в рабочем пространстве противопоказана и должна быть сведена к минимуму. Факелы направляются на поверхность нагрева под углом, причем угол наклона устанавливается с помощью физического моделирования или опытным путем. В силу указанного при конструировании горелочных устройств следует предусматривать возможность изменения угла наклона. Все сказанное выше особенно важно для предельного случая прямого направленного теплообмена. [c.83]

В другом случае [8] исследовался радиолиз гидроочищенного газойля под действием излучения ядерного реактора в интервале температур радиационно-термического крекинга. Опыты проводили при температуре 300 °С и давлении 3—3,5 ат. Доза излучения составляла от 200 до 800 Мрад. При этом было установлено, что с увеличением дозы излучения уменьшался выход водорода и увеличивалось содержание более тяжелых углеводородных газов. Выход газа линейно возрастал при дозе излучения до 100 Мрад. При дальнейшем увеличении дозы выход газа приближался к предельному значению. При облучении уменьшалась доля алканов, за счет их деструкции, и увеличивалось количество алкенов и цикленов. Однако при дозе излучения выше 600 рад образование непредельных углеводородов замедлялось. [c.167]

Предельные алифатические углеводороды являются простейшими органическими соединениями, и их радиационная химия имеет много особенностей, свойственных более сложным веществам. Радиационная химия предельных алифатических углеводородов особенно тесно связана с действием излучения на такие углеводородные полимеры, как полиэтилен (см. гл. VI, стр. 184). Алифатические углеводороды изучались еще на заре развития радиационной химии, однако быстрый прогресс в этой области начался только несколько лет назад в связи с общим оживлением интереса к органической радиационной химии. Этот прогресс был в значительной степени облегчен в связи с применением таких методов анализа, как масс-снектроскопия и газовая хроматография, а также доступностью радиоактивного иода для использования в качестве детектора радикалов. Интерпретацию результатов сильно облегчало знание реакций углеводородных свободных радикалов и реакций углеводородных ионов в масс-спектрометре. [c.83]

О—числом молекул, нрсвративиН1хся или вновь образо вавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и при фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы н возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни этих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. ралчгсалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. иродуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, нанр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — яодород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Радиационная химия органических веществ. При действии ионизирующих излучений на органические соединения обычна образуется сложная смесь различных веществ. Так, например, Хониг и Шеппард [Н95] облучали бутан дейтронами с энергией в 12Мзв(А5 микроамперчасов), пропуская ток газа через камеру для облучения. При этом было получено около 10 мл жидкости, которую удалось, частично разделить путем перегонки при пониженном давлении. Первая фракция была прозрачна и имела запах камфоры следующие фракции были желтого цвета, а остаток представлял собой вязкую жидкость коричневого цвета, которая флуоресцировала в ультрафиолетовом свете и имела запах смазочного масла. Результаты определения физических констант жидкости до ее, перегонки свидетельствуют о том, что она состояла преимущественно из предельных углеводородов, а также содержала 1°/о бензола и небольшие количества непредельных углеводородов. Третья фракция отгона имела точку кипения 208°С молекулярный вес был равен около 220. Средний молекулярный вес остатка составлял 400. [c.229]

При радиолизе ненасыщенных углеводородов выход газообразных продуктов, в том числе и водорода, значительно меньше, чем при радиолизе предельных углеводородов, но значительно больше выхода продуктов полимеризации. Общий выход разложения непредельных углеводородов больше, чем предельных. Ароматич. углеводороды, папр. бензол, значительно устойчивее к действию излучения, чем другие углеводороды. Выход газообразных продуктов радиолиза бензола под действием у-излучения составляет сотые доли. Сравнительно невелика величина выхода продуктов кондеисации. Для радиолиза бензола характерно сильное влияние величины ЛПЭ, Напр,, под действием а-излучения величипа выхода газообразных продуктов возрастает примерно на порядок по сравнению с выходом под действием у-излучения. Углеводороды с несколькими ароматич. кольцами еще устойчивее к излучению, чем бензол. Это свойство ароматич. соединений связывают с тем, что я-связь в кольце способна рассеивать энергию возбуждения через высвечивание или распределение энергии но всей молекуле. При радиолизе смеси ароматич. соединений или ароматич. соединений с неароматическими наблюдается явление передачи энергии от молекул одного соединения к молекулам другого. Это явление вместе с явлением тушения люминесценции, возникающей при облучении нек-рых органич. соединений, указывает на роль возбужденных молекул в процессах радиолиза. [c.215]

Второй метод использует явление хемилюминесценции, возникающей при реакции органических соединений с озоном [125]. Конструкция такого детектора представлена на рис. 75. Излучение хемилюминесценции фиксируется с помощью фотоумножителя. Это позволяет получить весьма высокую общую чувствительность, достигающую для непредельных соединений 10 молъ/сек (рис. 76). Чувствительность детектора к предельным углеводородам существенно меняется при изменении температуры отношение интенсивностей сигналов пропана и этилена при 150° С составляет 1,6- 10 , а при 250° С — всего 2,9. Некоторые данные, характеризующие различия в чувствительности этого детектора к веществам разной степени ненасыщенности, представлены в табл. 2. Выше 300° С чувствительность детектора резко уменьшается вследствие интенсивного термического разложения озона. [c.160]

При исследовании растворов используют растворители, поглощающие свет в области длин волн менее 200 нм, например предельные углеводороды (гексан, гептан), циклогексан. Можно использовать хлороформ, этилацетат, дихлорэтан, которые поглощают свет в области менее 250 нм, а также воду, спирты и другие соединения, прозрачные для того диапазона УФ-излучения-, который обычно используют в аналитических целях. Выбор растворителя ограничивается растворимостью полимеров и также возможностью искажения спектров вследствие реакций комплексообразования и ассоциаций между растворенным веществом и растворителем. Однако прозрачность растворителей в УФ-области спектра позволяет использовагь поглощающий слой большой толщины, а это существенно при определении малых количеств примесей и добавок. Простота установления точной концентрации и количественных расчетов на основании закона Бугера — Ламберта — Бера — одно из преимуществ работы с растворами. Преимуществом применения пленок является отсутствие необходимости введения поправок на поглощение растворителя, а также удобство хранения образцов. [c.244]

Радиолиз углеводородов изучался в большом числе работ (см., например, обзор [1234]). Как было установлено, продуктами, образующимися при радиолизе углеводородов в результате первичных, вторичных и т. д. процессов, являются молекулярный водород, олефины, продукты деструкции, в частности метан, а также молекулы с большим молекулярным весом , нежели исходные. Наиболее полно в настоящее время исследовано разложение предельных углеводородов. Однако совокупность процессов, приводящих к образованию конечных продуктов радиолиза, сложна и в большинстве случаев до конца еще не выяснена. Наиболее детально механизм радиолиза изучен для простейшего предельного углеводорода — метана, который и использован ниже в качестве примера. Продуктами радиолиза метана являются Н, (С = 6,4), СгН4 (С = 0,13), ( = 2,1), СзН, (С = 0,26), и-С Нщ (С = 0,13), ггзо-С4Ню (С = 0,06) и цзо-С Ню О = 0,05) [1703]. В нервичиых процессах при действии ионизирующего излучения на метан образуются заряженные частицы, атомы водорода и молекулы Нг [c.384]

Например, применение керамических горелок (горелок инфракрасного излучения), в которых сжигание высококалорийного топлива высокой степени очистки осуществляется внутри пористой керамики или в тончайшем газовом слое вблизи поверхности керамики. Целые панели из таких горелок могут заменять собой футеровку, являясь мощным излучателем, обеспечивающим интенсивную теплоотдачу на поверхность нагрева. Собственное излучение тонкого слоя газов в сторону поверхности нагрева незначительно. В данном случае, мы имеем дело с типичным предельным случаем косвенного направленного теплообмена, при котором весь теплообмен обеспечивается излучением кладки. В таких печах отвод газов осуществляется вблизи поверхности нагрева, т. е. в самой холодной части печи, что и обеспечивает высокое значение коэффициента исп.ользования топлива. Применение обычных беспламенных горелок с- керамическим туннелем и направлением продуктов сгорания тонким слоем на футеровку печи также позволяет организовать теплообмен, приближающийся к предельному случаю косвенного направленного теплообмена. В рассмотренных случаях, очевидно, преимущества имеют те виды топлива, которые не склонны в процессе сжигания к сажеобразованию, т. е. топлива, не содержащие в том или ином виде тяжелых углеводородов. [c.76]

Первым из основных экспериментальных фактов, установленных в настоящей работе, является практическое отсутствие увеличения выхода фенола при повышении давления кислорода выше атмосферного. Предельный выход фенола в этом случае составляет 2 молекулы/100 эв, что согласуется с литературными данными [5]. Поэтому можно думать, что уже при атмосферном давлении кислорода и применявшейся интенсивности излучения концентрация НОг радикалов достигает практического предела, т. е. все образующиеся атомы водорода связываются в НОг- В то же время не удается получить предельный теоретический выход —1,5 молекулы фенола на одну радиолизованную молекулу воды. Следовательно, элементарные процессы с участием свободного радикала НОг не приводят здесь к образованию фенола ни прямым путем взаимодействия НОг с молекулой углеводорода, ни через образование гидроперекиси, как это представляют Штейн и Вайс [5]. То, что свободный радикал НОг не окисляет молекулу углеводорода непосредственно, легко объяснить большой инертностью этого свободного радикала. Так, например, было показано, что константа скорости элементарного процесса НОа - --Ь Н2- НгОг-ЬН равна приблизительно 10 -е2 / см /сек, т. е. намного меньше, чем константы скорости процессов с участием обычных свободных радикалов [11]. С другой стороны, вообще не известны случаи образования устойчивых перекисных соединений фенила, могущих образовываться, например, при фотохимическом окислении бензола молекулярным кислородом, как это имеет место при окислении гомологов бензола с боковой цепью [12]. Выход перекисных соединений, образующихся при действии "[ -излучения на системы бензол — вода, весьма мал и не может быть объяснен взаимодействием фенильного и НО г-радикалов, что предполагается Вейсом [13] для некоторых растворов органических соединений, в которых достигаются относительно большие выходы перекиси водорода. [c.104]

Теплостойкость ПВХ повышается с увеличением количества привитого акрилонитрила. В работах [36, 37] описана прививка полиакрилонитрила к фильтровальным нетканым материалам из волокна хлорин. Прививка проводилась в парах акрилонитрила под действием у-излучения Со. Особенностью процесса является возможность усадки хлорина после набухания в акрилонитриле. Усадка приводит к уплотнению материала и повышает его гидродинамическое сопротивление. Увеличение сопротивления происходило, если облучению подвергали материал после сорбции паров акрилонитрила. Если же сначала проводили облучение волокна в вакууме, а затем— сорбцию, то начальная скорость прививки определялась числом возникших центров полимеризации. При достаточно интенсивном облучении прививка шла быстрее сорбции, и в этих случаях усадки волокон и повышения сопротивления материала не происходило. Прививка более 30% акрилонитрила придает хлорину нерастворимость в ацетоне и хлорированных углеводородах. Предельная потеря массы при кипячении в дихлорэтане волокон, содержаш их 100% привитого полиакрилонитрила, не превышает 10%. Растворимость привитых волокон особенно сильно синижается после термообработки [37]. Прочность волокон практически не изменяется, но существенно повышается их теплостойкость. Снижение усадки ПВХ волокон после прививки акрилонитрила, особенно сильное при проведении термообработок модифицированных волокон под натяжением, отмечено в работе [c.429]