Атомные перекрытие

Эти результаты согласуются с известными качественными представлениями, объясняющими химическую связь перекрытием атомных орбиталей. Из формулы (1.41) видно, что поэтому плотность электронного облака в пространстве между ядрами в случае симметричной МО возрастает, а в случае антисимметричной — убывает. Это и позволяет упрощенно объяснить химическую связь одновременным притяжением ядер к области повышенной электронной плотности, возникающей между ядрами при образовании устойчивой молекулы. [c.31]

Молекулярные орбитали, симметричные относительно оси, соединяющей центры атомов, носят название о-орбиталей. а-МО, полученные за счет перекрытия атомных х-орбита-лей, обозначаются 05. [c.72]

Форма связывающих и разрыхляющих молекул орбиталей показана на рис. 34 в сопоставлении с перекрытием атомных орбиталей. [c.72]

Не принимая во внимание искажение молекулярных орбиталей за счет полярности связей, нарисуйте схему перекрытия атомных орбиталей при образовании молекул воды, диоксида углерода, аммиака и трехфтористого бора. [c.92]

Порядок связей в молекуле бензола. Ранее уже отмечалось, что модели химических связей как попарно перекрытых атомных орбиталей эквивалентны классическим представлениям о целочисленных ковалентных связях. а-Связь между атомами соответствует одинарной связи. Двойной связи соответствует <т-связь, дублируемая одной п-связью, а тройной связи — 0-связь, дублируемая двумя л-связями, расположенными в перпендикулярных плоскостях. [c.41]

Из-за такого малого перекрытия эффект сильного пион-ядерного взаимодействия может быть представлен псевдопотенциалом и рассмотрен в основных порядках как возмущение к кулоновским энергиям. В добавление к сдвигу атомного уровня будет возникать также и уширение из-за ядерного поглощения пиона. Этот комплексный "сдвиг" энергии по отношению к спектру в отсутствие сильных взаимодействий обозначается как [c.210]

Рис. 8.2.8. Спектральные контуры чётных изотопов неодима при различных углах раскрытия атомных пучков. Показано, как при уменьшении угла ч уменьшается перекрытие контуров поглош,ения изотопов с массами М — 148 ч- 142 с контуром лазера, настроенным на изотоп М = 150. Лазер аппроксимирован контуром Фойгта с параметрами Аии = 0,1 ГГц, Аиь =

Ко второму типу относятся переходные металлы (например, никель) валентными электронами здесь служат электроны двух атомных оболочек. В случае никеля это оболочки Ъй и 45. Зона 45 — широкая, а Зс — узкая (рис. 31). В совокупности они образуют сложную валентную зону, состоящую из 5Л уровней Зй и N уровней 4 и могущую вместить 2М электронов. В то же время число валентных электронов в кристалле всего ЮЛ/ . В результате перекрытия зон 3 / и 45 часть 5-электронов (в изолированном атоме никеля два 5-электрона) переходит на уровни 3(1, так что [c.91]

Рис. И. Схемы перекрытия атомных валентных орбиталей при образовании а-связей

Рис. 12. Схема перекрытия р-орби-талей двух р -ато-мов с образованием я-связи. а-Связь между этими же атомами обозначена линией, соединяющей атомные ядра

Только что рассмотренная - модель валентных связей характеризуется принципиально различным подходом к описанию атомов и молекул. Для атомов рассчитьшают орбитали, каждая из которых соответствует определенной энергетической полочке и способна вместить до двух электронов, молекулы же составляют из атомов, сохраняя их орбитали неизменными и вводя дополнительно лишь принцип перекрытия. Таким образом, получается, что в молекулах два электрона (электронная пара) помещаются не на одну, а на две перекрытые атомные орбитали, участвующие в образовании связи. До образования свя- [c.40]

Выше уже отмечалось, что модели химических связей как попарно перекрытых атомных орбиталей (электронных облаков) эквивалентны классическим представлениям о целочисленных ковалентных связях. Одиночной связи соответствует а-связь между двумя атомами, двойной связи — о-связь, дублируемая одной я-свя-зью, и тройной связи — а-связь, дублируемая двумя я-связями, расположенными в перпендикулярных плоскостях. Следовательно, эти модели окажутся недостаточными при описании молекул, характеризующихся существенными отклонениями от целочисленности ковалентных связей (когда одна электронная пара соответствует одной связи между двумя атомами). В частности, возникают уже упомянутые трудности с изображением строения молекулы бензола. Целесообразно рассмотреть эти трудности и возможные пути их преодоления на более простых модельных примерах. Для этой цели очень удобны аллильные системы, состоящие из трех атомов углерода во втором валентном состоянии, связанных в открытую цепь двумя а-связями (рис. 14). Разные модельные варианты можно получить, помещая на я-орбитали (их всего три) этой системы различное количество электронов — от двух до четырех. [c.42]

Тем не менее можно сохранить как классические структурные формулы, так и описанные квантовомеханические модели связей и молекул, если использовать для изображения одной молекулы несколько структурных формул или соответствующих им моделей, построенных исходя из представления о попарном перекрытии атомных орбиталей. [c.46]

Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали будут иметь форму, показанную на рис. 29 в сопоставлении с перекрытием атомных орбиталей. [c.70]

Наиболее серьезными являются проблемы полноты, ортогональности и правильного выбора волновых функций. Перекрытие атомных функций резко усложняет задачу, а волновые функции изолированного иона в твердом теле заметно видоизменяются. Учет этих модификаций вносит в теорию много произвольных параметров, например, интегралы перекрытия. [c.95]

Для объяснения этого противоречия теория валентных связей вводит понятие о гибридизации связей. Согласно идее о гибридизации, орбитали комплексообразователя, участвующие в образовании двухэлектронных связей с лигандами, должны претерпевать определенные изменения. Действительно, до координации лигандов распределение электронной плотности этих орбиталей определяется тем, что они принадлежат к системе с одним атомным ядром. После координации орбитали, осуществляющие химические связи, принадлежат к системе с несколькими атомными ядрами. Такие изменения в системе, конечно, должны отражаться на распределении электронной плотности орбиталей, участвующих в образовании связи. Поэтому при координации происходит гибридизация все орбитали электронов комплексообразователя, осуществляющие химические связи, становятся совершенно одинаковыми, за исключением их направлений. Образуются гибридные орбитали, характерной особенностью которых является растянутость электронного облака в направлениях, обусловленных расположением лигандов. Точнее, гибридные орбитали направлены к лигандам. При этом растянутая форма этих орбиталей способствует большему перекрытию при взаимодействии с орбиталями лигандов, т. е. способствует упрочнению связей. Другими словами, гибридизация упрочняет связи в комплексных соединениях. [c.88]

ТОЧНОЙ рассмотрении оба типа не являются, однако, чистыми предельными случаями. При образовании ионов, а также в меньшей степени в процессе притяжения ионов определенную роль играют квантовомеханические силы даже фторид цезия имеет структуру, ионную лишь на 91%. При образовании же чистой атомной связи необходимо учитывать также ионные полярные состояния. Так как уже в этих крайних типах фактически проявляются оба вида связи, само собой разумеется, что подавляющее большинство связей всех атомов занимает промежуточное положение между обоими крайними типами. При этом в зависимости от типа атомов, участвующих в связи, может в большей степени проявляться характер либо ионной, либо атомной связи. Эти переходы происходят не скачкообразно, а непрерывно, так что, с одной стороны, существуют ионные взаимоотношения со значительной деформацией ионных оболочек вплоть до ковалентного перекрытия электронных оболочек, а с другой — атомные связи с более или менее выраженным частично ионным характером. [c.28]

Из формулы (1.24) следует, что величина резонансного поглощения, пропорциональная области перекрытия спектров излучения и поглощения, определяется уже величинами t/D и R/D, а не величиной R/Г, как это имело место при учете лишь отдачи [см. формулу (1.15)]. Это обусловливает существенное различие роли, которую играет допплеровское уширение в атомной и ядерной флуоресценции. На рис. 1.5 показано соотношение между энергией отдачи R [c.18]

При образовании трехзарядных ионов остальных лантаноидов наряду с повышением концентрации электронного газа до 2 эл/атом (способствующей возрастанию энергии связи ионов, о чем можно судить, например, по повышению температур плавления при переходе от бария к лантану, от европия к гадолинию и от иттербия к лютецию) одновременно происходит сжатие внешних р -оболочек их ионов. Это обстоятельство означает сокращение протяженности р-орбиталей, которые уже не перекрываются. В этом случае внешние р -оболочки ведут себя как псевдосферические, что приводит к появлению плотных упаковок у всех лантаноидов в широком интервале температур (табл. 39). Однако с повышением температуры энергия электронов на внешних р-уровнях возрастает и протяженность р-орбиталей увеличивается. Энергия же свободных электронов и, следовательно, энергия взаимодействия их с ионами существенно не изменяются. Таким образом, расширение р-орбиталей опережает увеличение межатомных расстояний, в области высоких температур наступает перекрытие р-орбиталей и возникает обменное направленное взаимодействие по осям прямоугольных координат. Это приводит к появлению объемноцентрированных кубических высокотемпературных модификаций, свойственных всем лантаноидам. Вследствие лантаноидного сжатия р -оболочек ионов появление объемноцентрированной модификации происходит при тем более высокой температуре, чем больше атомный номер лантаноида (см. рис. 69, а), причем этот же фактор объясняет возрастание и их температур плавления от лантана до самария и от гадолиния до тулия и лютеция. [c.237]

Следовательно, жидкие цинк, кадмий и ртуть представляют металлы, ионизированные до двухвалентного состояния, с ионами, имеющими внешние "-оболочки и с концентрацией электронного газа 2 эл/атом. По-видимому, такая электронная концентрация является граничной — она не обеспечивает перекрытия -оболочек ионов цинка и ртути, но достаточна для перекрывания несколько больших, судя по атомным радиусам, ионов кадмия. Вследствие этого ближний порядок жидкого цинка (ЛГ=10,8) и ртути К=И—12) соответствует плотнейшей упаковке сферических ионов межатомные расстояния в расплавах близки к соответствующим расстояниям в кристаллах. [c.252]

Невысокие значения энтропии плавления бериллия (1,80), кальция (1,84), стронция (2,0) и бария (1,86) указывают на то, что плавление этих металлов, как и щелочных металлов, происходит без изменения координационного числа, свойственного их высокотемпературным объемноцентрированным модификациям. Таким образом, температуры плавления всех этих металлов с увеличением давления первоначально должны возрастать, как и температуры плавления щелочных металлов. При увеличении давления в связи с усилением перекрытия р-орбиталей можно ожидать расширения области объемноцентрированных кубических структур Р-бериллия, р-кальция, Р-стронция и бария за счет выклинивания областей их низкотемпературных плотных модификаций. При еще более высоких давлениях вследствие разрушения направленных р-связ й может наблюдаться переход от ОЦК к плотной кубической упаковке через промежуточную м-фазу, как у цезия. Полные РГ-диаграммы щелочноземельных металлов должны иметь определенное сходство с диаграммами состояния рубидия и цезия, но в связи с меньшими атомными радиусами металлов II группы соответственные фазовые переходы должны наблюдаться при более высоких давлениях. [c.262]

При смещении узлов кристаллической решетки относительно друг друга возникает состояние, близкое к перекрытию атомных орбиталей, вследствие чего возникают силы отталкивания, стремящиеся возвратить узлы в первоначальное состояние. Эти силы отталкивания есть не что иное, как силы упругости, которые, как известно, подчиняются закону Гука [c.252]

Наряду с энергетической диаграммой образования МО (рис. 58) можно показать вид молекулярных электронных облаков, полученных из исходных атомных орбиталей путем перекрытия их (СМО) или, наоборот, отталкивания (РМО). На рис. 59—61 приведены схемы образования СМО и РМО различной симметрии . На рис. 59 представлено взаимодействие электронных облаков атомов водорода с образованием связывающих и разрыхляющих эле]стронных облаков молекулы водорода. На рис. 60 видно, что при взаимодействии р. -облаков атомов возникают Ор .-МО, а не Яр -МО. Образующаяся СМО обладает осевой цилиндрической симметрией, а потому ее нельзя обозначать -МО. В этом факте, в частности, сказывается разница между АО и МО. Только при взаимодействии Рг- и р -орбиталей атомов образуются соответст- [c.123]

Наряду с энергетической диаграммой образования МО (рис. 51) можно показать вид молекулярных электронных облаков, полученных из исходных аТомных орбиталей путем перекрытия их (СМО) или, наоборот, отталкивания (РМО). На рис. 53—55 приведены схемы образования СМО и РМО различной симметрии . На рис. 53 представлено взаимодействие электронных облаков атомов водорода с образованием связывающих и разрыхляюпшх электронных облаков молекулы водорода. На рис. 54 видно, что при взаимодействии р блаков атомов возникают (7 -МО, а не 7Г -МО. Образующаяся СМО обладает осевой цилиндрической Рх Рх [c.91]

Перекрытие строго сферических 5-оболочек ведет к образованию ГЦК - Сфуктуры типа меди, а перекрытие слегка вытянутых или сплюснутых сфероидальных s-оболочек - плотных гексагональных сфуктур. Замещение атома в решетке растворителя, например Ni, с атомным радиусом 1,24A и электронной концентрацией 2эл/ат, большим атомом легирующего элемента, например Си (r=l,28A, 1э.л/ат), ведет к оттеснению атомов никеля от узла, занятого атомом меди, и созданию зоны сжатия. Согласно модели перекрывающихся 5-оболочек происходит совмещение максимумов элекфонной плотности 45-оболочки атома меди с максимумами 45 -оболочек атолюв никеля. Атом меди оказывается центром зоны сжатия, бысфо убывающей к периферийным атомам никеля на расстоянии 2-3 постоянных решетки. Локальный характер изменения длины и энергии межатомных связей вокруг растворенного атома объясняет реальные отклонения от правила Вегарда, постулирующего линейные изменения параметра (или атомного объема) при возрастании доли легирутощего элемента. [c.37]

По-видимому, можно считать установленным, что каталитическая активность металла связана с наличием в нем сложной валентной зоны, образующейся в результате перекрытия -зоны (узкой и плотной) с з-зоной (широкой и менее плотной) первая может содержать дырки , вторая же — заполнена наполорину. Металлы с подобной электронной структурой характеризуются легкостью, с которой они образуют комплексы с участием атомных гибридных зр остояний. [c.105]

Представление о перекрытии валентных орбиталей оказалось чрезвычайно удО ,бным для создания наглядных пространственных моделей ковалентных связей. Эти модели получаются, если применить к атомным орбиталям, в том числе и к гибридным, принцип максимального попарного перекрытия. [c.39]

Двухцентровая МО соответствует двум перекрытым АО в методе валентных связей. Однако имеется и существенная разница из двух атомных валентных орбиталей образуются две новые МО с различными уровнями энергии — одна из них расположена ниже уровня для изолированных атомов и другая — выше. Первая МО называется связывающей, вторая — антисвязывающей или разрыхляющей. Подводя к связывающей МО новую валентную АО (или МО), получают опять две новые МО и т. д. Из этого следует, что модель МО не отражает свойства насыщаемости химических связей, автоматически вытекаю- [c.41]

Это противоречие характерно для описанных упрощенных моделей, а не для самой квантовой механики. В рамках метода локализованных пар сближение двух атомов приводит к образованию двух новых квантовых состояний (энергетических уровней) вместо двух исчезнувших, характерных для изолированных атомов (две атомные орбитали). Одно из новых квантовых состояний соответствует электронной паре с компенсированными сгганами на перекрытых валентных орбиталях — синглет-ное состояние, другое — состоянию, когда на этих орбиталях расположено по электрону, при условии параллельности спинов—триплетное состояние. В последнем случае энергия системы выше, чем у двух изолированных атомов, и химическая связь не возникает. [c.41]

Изолированные ионы элементов с малыми атомными номерами обладают в основном состоянии сферически симметричным распределением заряда (замкнутые электронные оболочки). Если такое распределение сохраняется для каждого иона, независимо от его положения, из электростатики будет следовать, на основе теоремы Геллмана — Фейнмана, что энергия равна сумме кулоновских взаимодействий пар нон — заряд, если только все расстояния таковы, что исключается перекрытие электронных облаков ионов. Если окажется, что это является чрезмерным упрощением для Уд-, значит должны быть существенны искажения ионных зарядов. Важность теоремы Геллмана — Фейнмана состоит в том, что такие типично неклассические характеристики, как электронный спин и неразличимость частиц (принцип Паули), согласно этой теореме, влияют на [c.83]

В качестве невозмущенной волновой функции Пу + п электронов можно выбрать просто произведение волновых функций изолированных ионов. Поскольку перекрытие предполагается пренебрежимо малым, при вычислении матричных элементов не нужно антисимметризовать это произведение относительно перестановок электронов между ионами. Волновые функции изолированных ионов с малыми атомными номерами сферически симметричны и соответствуют рассел-саундерсовским 5о-состоя-ниям, так что подходит только одна такая составная волновая функция. В случае ионов с более сложной электронной структурой приходится вычислять несколько кривых потенциальной энергии, соответствующих различным составным волновым функциям системы двух ионов, которые можно построить. Они могут соответствовать, например, разным значениям полного электронного спина и проекции углового момента на ось, проведенную через ядра. В подобных случаях следует находить [c.86]

Все это побудило Боровского [124], а позднее Боровского и Вайнштейна [131] сделать попытку рассмотреть сложную структуру основного края поглощения атомов в металлах переходных элементов на основе представлений, радикально отличающихся от тех, которые развивались американскими исследователями. Процесс поглощения рентгеновских лучей рассматривался как атомный процесс. Поэтому естественно связывать появление допо.лннтельных усложнений в структуре К-краев поглощения атомов переходных элементов непосредственно с особенностями строения их электронных оболоче . Педостроенность 3 -оболочек атомов, а также большая степень перекрытия высших энергетических состояний в метал- [c.195]

Расчет распределения заряда дал заселенность перекрытия для СН 0,87е [74] и 0,79е [75] и для С—С ст-связи 0,82е [74] и 0,89е [75]. Общий заряд каждого атома Н, обусловливающий кислотные свойства ацетилена, равен 4-0,105е [72] или 0,21е [73]. Промотирование перехода с атомной орбитали 2 составляет [c.167]

Из рис. 1.5 видно, что в оптическом диапазоне энергий D > / , а следовательно, перекрывание линий излучения и поглощения практически полное. При этом величина D приблизительно на порядок выше типичных значений естественных ширин атомных уровней возбуждения Г (Г/D 1). Так, допплеровское уширение в данном случае приводит лишь к тому, что ожидаемый эффект уменьшается на порядок по сравнению со случаем жестко закрепленных атомов (предэкспоненциальный сомножитель в формуле (1.24) порядка Г/D). Таким образом, в случае оптической флуоресценции отдача практически не играет роли, и резонансное поглощение в максимуме уменьшается лишь за счет допплеровского уширения линий излучения и поглощения. Диаметрально противоположную роль играет допплеровское уширение линий излучения и поглощения для ядерной гамма-флуоресценции. В этом случае (кванты с энергией 10 —10 эв) величины D и R, как это следует из табл. 1.1 и рис. 1.5, оказываются примерно одного порядка величины и притом в тысячи раз больше типичных собственных резонансных ширин Г. Таким образом, при сильном удалении друг от друга линий излучения и поглощения за счет отдачи (R Г) допплеровское уширение уже не препятствует, а, наоборот, способствует резонансной флуоресценции, ибо увеличивается область перекрытия спектров. Для паров олова величины Г/D и R/D (табл. 1.1) равны соЬтветственно 1,5-IO и 0,15. Это приводит к величине ожидаемого эффекта т (0) Ai 10 г)тах, т. С. приблизитсльно на пять порядков выше, чем для линий, смещенных из-за отдачи, но не уширенных из-за эффекта Допплера [c.18]

У лантаноидов в металлическом состоянии все электроны с внешних 5d- и бя-уровней становятся свободными. Поэтому ионы La , Gd +, Lu имеют внешнюю 55 /) -оболочку. Такую же оболочку имеют ионы Еи и Yb в металлическом состоянии. Устойчивость всех этих ионов в металлическом состоянии обусловлена стабильностью их внутренних заполненных оболочек, включая / - и /1 -конфигурации. Церш в металлическом состоянии может быть трех- и четырехвалентным. Это означает, что концентрация свободных электронов в церии лежит в пределах 3—4 эл(атож, а ионы его имеют внешнюю оболочку Все остальные лантаноиды от неодима до самария и от гадолиния до тулия, а также лютеций трехвалентны, т. е. характеризуются электронной концентрацией 3 эл/атоле и имеют ионы с зарядом 3+ и внешней оболочкой р . Это означает, что. кроме двух внешних s-электронов, в свободное состояние у них переходит также один электрон с 4 /-оболочки. Указанные заряды ионов подтверждаются кривыми, характеризующими сжатие атомных радиусов лантаноидов с возрастанием атомного номера для ионов Ме отмечается почти линейное сокращение радиусов с резкими пиками для Ва , Еи и и уменьшением радиуса церия (см. рис. 67). У европия и иттербия, так же как у бария, вследствие малого заряда иона (2+) энергия связи электронов внешней р -оболочки понижена и р-орбитали развиты, т. е.распространяются за пределы атомных радиусов. Вследствие перекрытия р -оболочек возникают обменные связи ортогонально направленных р-орбиталей, что приводит к образованию объемноцентрированных структур, присущих барию и европию до температур плавления, а иттербию при высоких температурах (выше 798°). [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология