Плотность спектра времен релаксации

Функция Я,(т) имеет смысл плотности спектра времен релаксации, а величина Н х) йт — суммарного модуля для всех релаксационных механизмов, времена релаксации которых заключены в интервале от т до т Аналогичный смысл имеют функции Яг(т) и [c.28]

Непрямое поглощение. Форма края непрямого поглощения также чувствительна к магнитному полю, хотя его изменения и не столь эффектны, как для прямых переходов. Причина этого в том, что благодаря дополнительному взаимодействию с фононами нет правил отбора, ограничивающих величину Ап, и возможны все значения Ап, совместимые с энергией фонона. Следовательно, спектр поглощения теперь не представляет собой ряд достаточно резких линий, имеющих хвост с высокочастотной стороны (соответствующий постепенному уменьшению плотности состояний с ростом энергии), а состоит из последовательности ступенек, причем каждая новая ступенька отвечает переходу либо на новый, либо с нового уровня Ландау. Конечное время релаксации опять размывает эту зависимость, и ступеньки (рис. 178) имеют конечный наклон [8, 9]. [c.430]

Наличие в органическом веществе неспаренных электронов ведет к уменьшению времени релаксации, т. е. к значительному уширению пиний в результате становится невозможным наблюдать спектр ЯМР высокого разрешения. Однако, если комплекс переходного металла содержит систему сопряженных связей, спиновая плотность, обусловленная присутствием неспаренного электрона, может оказаться рассредоточенной, причем в отдельных случаях время релаксации неспаренного электрона очень короткое, и поэтому уширение линий в ЯМР-спектрах меньше, чем расстояние между ними. В этих случаях удается наблюдать четкие спектры ядерного резонанса, по крайней мере, для части молекулы. [c.299]

Теперь надо сказать об исследованиях реакций ассоциации. Ассоциаты бензола имеют небольшой электрический момент диполя порядка 0,20, возникающий за счет перераспределения электронной плотности в молекулах бензола при образовании связей С—Н. .. [50]. Поэтому реакциям ассоциации бензола должна соответствовать релаксационная полоса поглощения в спектре электромагнитных волн. Эта полоса обнаружена методами диэлектрической радиоспектроскопии [90, 9П. Указанной полосе поглощения соответствует время релаксации порядка 10 12 с. Аналогичные результаты были получены на основе анализа релеевских спектров бензола [92]. [c.109]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

Существующая в настоящее время полная и строгая теория рассеяния света на флуктуациях плотности [1—3] позволяет целиком рассчитать спектр, если известны все гидродинамические параметры среды и их частотная зависимость. Однако полные формулы очень сложны, что делает крайне трудны.м решение обратной задачи — определения свойств среды по экспериментальному спектру. В случае релаксирующих сред число неизвестных (подлежащих определению) параметров может быть большим и тогда объективный анализ вообще практически невозможен. В то же время современные экспериментальные методы уже достигают такой высокой точности, что можно ставить вопрос о получении нз спектров рассеяния точной и полной информации. Мы рассмотрим здесь два вопроса 1) о поправках па поглощение и дисперсию при вычислении скорости и поглощения гиперзвука из спектров рассеяния 2) о возможности нахождения всего спектра низкочастотной релаксации. [c.262]

Чем больше плотность упаковки макромолекул, тем больше число цепей в единице объема и тем больше Е . Увеличение плотности упаковки, кроме того, увеличивает и время релаксации, а следовательно, и значение Увеличение регулярности в структуре макромолекул и образование более совершенных надмолекулярных структур должны увеличивать спектр времен релаксации, преимущественно в сторону больших значений времен релаксации. [c.112]

Выражение (6.2.6) может быть вычислено посредством явного матричного представления или, что равносильно, разложением оператора плотности по операторам, каждый из которых связывает только два уровня энергии (однопереходные операторы). Для получения результатов, которые можно было бы без труда объяснить, может оказаться необходимым принятие упрощающих предположений часто пренебрегают процессами химического обмена и кросс-релаксацией во время интервалов А и /г (но не во время возможного расширенного периода смешивания) и полагают, что линии спектра не перекрываются. В этом случае супероператоры и Г коммутируют и могут быть разделены. [c.349]

Итак, по закону Стокса спектр флуоресценции лежит с длинноволновой стороны от самой длинноволновой полосы поглощения, а относительная интенсивность его колебательных компонент определяется принципом Франка — Кондона. В данном разделе мы дадим объяснение уже упоминавшемуся несовпадению 0-0-переходов при поглощении и при испускании. Как в основном, так и в электронно-возбужденном состоянии молекула соль-ватирована за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя. Степень сольватации определяется в конечном итоге распределением электронной плотности в молекулах, от которого зависит величина дипольного момента — либо постоянного (для полярных молекул), либо наведенного (для неполярных молекул). В возбужденном состоянии молекула имеет иное распределение электронной плотности, чем в основном состоянии. Поэтому при возбуждении изменится постоянный дипольный момент и (или) поляризуемость, от которой зависит наведенный дипольный момент следовательно, должна измениться и степень сольватации. Однако поглощение света происходит так быстро, что в жидкости при комнатной температуре молекула не успевает изменить ориентации и сразу после возбуждения оказывается в неравновесном состоянии сольватации, имеющем большую энергию, чем равновесное (переход аЬ на рис. 4). Время жизни в возбужденном состоянии достаточно велико, и еще до испускания света происходит релаксация в равновесное состояние с с меньшей энергией. Аналогично при йену- [c.22]

В заключение остановимся на следующем весьма важном моменте. Гипотеза о сташстической независимости макро- и микрохарактеристик в турбулентной жидкости применима лишь для развитой, в определенном смысле равновесной турбулентности. Другими словами, необходимо, чтобы существовало подвижное равновесие между мелкими и крупными масштабами движения. Это условие, как известно, является необходимым и для справедливости теории локально однородной и изотропной турбулентности. Следовательно, если в начальный момент времени поля скорости и концентрации находятся в произвольном состоянии, то должно пройти некоторое время релаксации, спустя которое можно будет пользоваться введенной гипотезой. Из соображений размерности следует, что время релаксации имеет порядок 11д. Здесь уместно провести аналогию с эволюцией спектра турбулентности из произвольного начального состояния. Если воспользоваться полуэмпирическими теориями переноса энергии по спектру турбулентности (см., например, Монин и Яглом [1967]), то можно показать, что равновесный интервал в спектре энергии появляется также через время порядка д. Сделанное замечание играет большую роль при определении границ применимости полуэмпирического уравнения для плотности вероятностей концентрации. Дальнейшее обсуждение затронутого вопроса содержится в 3.4. [c.80]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

Сигналы магнитного резонанса ядер, обладаюгцих квадруполь-ным моментом, характеризуются малой интенсивностью, большой шириной и коротким временем релаксации. Если величина квадрупольного момента велика, как например у ядер 1 , Вг Ка , АР , Со и т. п., то релаксация носит чИсто квадрупольный характер. У ядер с меньшим квадрупольным моментом (Ш, ЬП) характер релаксации смешанный. В общих чертах, квадрупольная релаксация определяется тем, что спин-решеточный обмен энергией происходит путем изменения энергии ядра через посредство переменного элек у ического поля, создаваемого движением частиц в месте расположения ядра [32]. Как и в случае дипольных ядер, спектр этого поля может быть описан спектральной плотностью 8 (сй), которая также содержит компоненту резонансной частоты индуцирующей переходы между магнитными уровнями. В резуль-, тате появляется дополнительный обмен энергией в системе спинг решетка [32]. Общее рассмотрение квадрупольной релаксации впервые дано Бломбергеном [29]. Вопросам теории релаксации квадрупольных ядер в жидкостях и растворах посвящен ряд работ [194—197]. Расчеты времени квадрупольной релаксации спинов в жидких ионных растворах диамагнитных солей впервею произвел Валиев [197]. В теории Валиева принимается, что. время существования устойчивого ионного комплекса (октаэдрит ческого, как наиболее вероятного) больше ядра центрального иона. Поэтому при исследовании спин-решеточной релаксации этого ядра необходимо прежде всего учесть тепловое движение лигандов внутренние колебания и диффузное вращение в комплексе. Оказалось, что в смешанных комплексах с различными лигандами типа М(0И2)пЬх основную роль играет диффузное вращение. В комплексах с одинаковыми лигандами квадруполь- ная релаксация происходит в основном за счет внутренних тепловых колебаний комплекса [197]. В общем [c.251]

Подчеркнем, что из исследования электронных спектров поглощения двух электронных переходов молекул- зондов фенантрена, мы получаем новую информацию о структурных изменениях 4,6-полиуретана. Наблюдая в спектрах ИК-поглощения 4,6-полиуретана перечисленные выше изменения колебательных частот уретановых групп макромолекул, мы могли бы отнести эти изменения, например, лишь за счет изменений в распределении электронной плотности в уретановых группах. Однако наблюдаемые сложные изменения в спектрах молекул- зондов — анизотропные изменения — свидетельствуют об изменении в характере упаковки макромолекул (см. выше). В результате можно предполагать изменения либо в структуре уретановых групп макромолекул (искажения валентных углов, появление напряженных структур), либо предполагать, что образуется некоторая новая кристаллическая модификация полимера. В известной в настоящее время литературе по 4,6-полиуретану нет никаких данных в пользу какого-либо из этих предположений. Для 4,6-полиуретана, закристаллизованного и подвергнутого отжигу, согласно [19—21], характерна лишь одна кристаллическая модификация — триклинная паракристаллическая псевдогексагональ-ная структура наблюдается лишь у образцов полимера, подвергнутых закалке [19—20]. Наблюдается ли в нашем случае еще какая-то, ранее не известная кристаллическая модификация 4,6-полиуретана — ответ на этот вопрос, в принципе, могли бы дать рентгенографические исследования кристаллической структуры. Однако, как уже отмечалось, изменения в структуре пленок наблюдаются только когда пленки на подложке присутствие кристаллической подложки является помехой для регистрации рентгенограмм полимера. При отделении же от подложек, пленки испытывают релаксацию, и структура их становится такой же, как у свободных пленок. [c.121]

Доказательства локализации спиновой плотности на молекулах, образующих комплексы с радикалом, можно получить не только при измерении химических сдвигов ядер в спектрах ЯМР радикалов в различных растворителях, но и при изучении аномалий в отнощении времен ядерной магнитной релаксации Т1/Т2 (Т — время спин-рещеточной релаксации. Гг — время спин-спиновой релаксации). В ряде случаев удалось отчетливо наблюдать отклонение Т1/Т2 от единицы при изучении ядерной магнитной релаксации протонов или ядер фтора растворителей в присутствии различных радикалов [34—36]. Так, по данным измерения времен протонной релаксации Ту и Т2 методом спинового эха в хлороформе, ацетонитриле, 1,1-дихлорэтане, диоксане, бензоле, 1,3,5-трифторбензоле, нитробензоле и нитрометане, содержащих дифенилпикрилгидра-зильные радикалы, величйна Г1/Г2 изменяется от 1,12 до 2,6 [36]. Это вызвано комплексообразованием между радикалом и растворителем, что подтверждается также симбатностью между изменением Т11Т2 и потенциалом ионизации растворителя чем ниже потенциал ионизации растворителя, тем больще степень смещения электрона с радикала на лиганд. [c.364]

Кристалличность постоянна, могут быть совмещены. По температурной зависимости фактора сдвига было получено значение энергии активации процесса релаксации, равное 50 ккал1моль. Релаксационный спектр аморфного полипропилена подобен спектру полиизобутилена [36], в то время как релаксационный спектр частично кристаллического образца напоминает спектр полиэтилена высокой плотности. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология