Диффузионные токи влияние температуры

Илькович показал [63], что влияние температуры на диффузионный ток можно предвидеть уже при рассмотрении уравнения (9). Пренебрегая всеми температурными коэффициентами, меньшими чем 0,0001 град. , он нашел, что температурный коэффициент диффузионного тока определяется температурными коэффициентами коэффициента диффузии В и вязкости ртути тг . Кольтгоф и Лингейн [6 расширили это определение, включив сюда температурный коэффициент удельного веса ртути При этом, однако, они упустили из вида, что период капания в уравнении Ильковича также является функцией температуры, так как он зависит от вязкости и плотности ртути. Если исправить эту ошибку, то получится следующее выран ение для температурного коэффициента диффузионного тока, когда температура близка к 25° [c.495]

Температура. Влияние температуры на диффузионный ток для большинства веществ может быть предсказано при помощи уравнения Ильковича температурный коэффициент диффузионного тока обычно равен 1,3—1,6% на градус, что примерно совпадает с экспериментальными данными. Однако в некоторых случаях (например, когда температура определяет состояние исследуемого вещества в данном растворе) влияние температуры на величину I значительно сильнее. Поэтому в случае так называемых кинетических токов температурный коэффициент тока значительно возрастает. [c.17]

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ДИФФУЗИОННЫЙ ТОК [c.78]

Повышение температуры вызывает увеличение диффузионного тока. Как показал Илькович [22], влияние температуры на диффузионный ток может быть предсказано теоретически. Из величин, входящих в уравнение Ильковича [c.78]

Рассмотрим более подробно влияние величины поверхности индикаторного электрода, концентрации иона, дающего электродную реакцию, коэффициента диффузии и температуры на величину диффузионного тока. [c.29]

При амперометрических (равно как и полярографических) определениях очень важно, чтобы температура раствора не изменялась во время работы. Это связано с тем, что величина диффузионного тока зависит от температуры, а именно, с увеличением ее сила тока возрастает. Влияние температуры вполне понятно, если учесть, что при повышении температуры уменьшается вязкость фона, а величина коэффициента диффузии возрастает. [c.41]

Чрезвычайно велико влияние температуры в газо-жидкостной хроматографии. В полярографии диффузионный ток зависит не только от концентрации восстанавливаемых атомов или молекул, но и от температуры, хотя последний аспект иногда не учитывают начинающие работать в этой области. [c.54]

ПЫХ условиях диффузионный ток возрастает на 2,5—5,0%. Значит, учитывать влияние температуры необходимо. Проще всего термостатировать сам объект исследования или вносить поправки в показания прибора по тарировочным графикам. Именно с таким расчетом сделаны многие приборы лабораторного назначения. Для производственных и полевых условий и то и другое весьма неудобно. Рассматриваемый здесь прибор ЭГ-152-003 имеет надежную автоматическую температурную компенсацию. Она осуществляется при помощи терморезистора, включенного в измерительную цепь прибора. [c.117]

Диффузионный ток, как видно из (4), прямо пропорционален градиенту концентрации, величине коэффициента диффузии и обратно пропорционален величине пути диффундирующих ионов. Коэффициент диффузии [151 ] увеличивается с ростом температуры по экспоненциальной зависимости. Рост концентрации диффундирующих ионов приводит к уменьшению >, . Определенное влияние на величину коэффициента диффузии оказывает и природа ионов. Так, по сравнению с коэффициентами диффузии для других ионов значения Дг для ионов водорода и гидроксильной группировки относительно больше (приблизительно на один порядок). Диффузионный ток наблюдается при ЭХО, как правило, лишь в приэлектродных слоях электролита. [c.20]

Хотя температура явным образом не входит в уравнение Ильковича, тем не менее она имеет важное значение, так как каждый фактор в уравнении (за исключением п) до некоторой степени зависит от температуры. Главное влияние изменение температуры оказывает на коэффициент диффузии О. Найдено, что значение диффузионного тока увеличивается на 1 или 2% на градус при комнатной температуре. Поэтому температура электролизера на практике должна поддерживаться с точностью 0,5° или большей. [c.84]

Широкое распространение получили твердые вращающиеся электроды [18, 42], при использовании которых толщина диффузионного слоя значительно меньше, чем при употреблении стационарных электродов в результате этого предельный ток больше по величине и устанавливается быстрее, и влияние температуры на эффективную толщину двойного слоя меньше. Зависимость величины предельного тока от скорости вращения электрода линейная для малых чисел оборотов, а при достаточно большой скорости вращения величина предельного тока не зависит от числа оборотов электрода. [c.204]

Хотя температура в явном виде не входит в уравнение Ильковича, тем не менее это очень важный параметр, так как каждый фактор (кроме п) в этом уравнении в какой-то степени зависит от температуры. Влияние температуры проявляется главным образом через коэффициент диффузии D. При повышении температуры на один градус в интервале комнатных температур диффузионный ток возрастает на 1—2 процента. Поэтому при точных измерениях температуру необходимо контролировать с точностью до нескольких десятых градуса. Для качественных же и полуколичественных работ это не обязательно. [c.337]

Во-вторых, проводя количественные оценки, мы ориентировались на определенные условия эксперимента. Если рассматривать опыты с перемешиванием растворов, то предельный диффузионный ток примесных частиц согласно уравнению (1.25) возрастает, и для редокс-систем, имеющих сравнительно низкие плотности тока обмена, степень обратимости уменьщается. В то же время повышение температуры растворов способствует увеличению степени обратимости, так как энергия активации собственно электрохимической стадии обычно в 2—3 раза превышает энергию активации молекулярной диффузии. Степень обратимости также увеличивается при замене электродов с гладкой поверхностью на шероховатые. При этой замене плотность диффузионного тока не изменяется, а скорость электродного процесса в расчете на единицу геометрической поверхности возрастает пропорционально коэффициенту шероховатости, а значит, и во столько же раз уменьшится влияние примесей. [c.37]

Температура оказывает влияние на величину диффузионного тока, и температурный коэффициент для стационарных твердых электродов равен 4% (для ртутного капельного электрода он составляет 2%), это делает необходимым помещение электролизера в термостат. [c.118]

Можно ожидать, что будет резко сказываться влияние температуры на диффузионный ток, так как эквивалентная электропроводность изменяется для большинства ионов от 2 до 2,5< /о на градус. Кроме того, с возрастанием температуры уменьшается вязкость ртути и соответственно возрастает масса ртути, вытекаюш,ей через капилляр в секунду. Действительно, диффузионный ток большинства ионов металлов увеличивается приблизительно на 2 /о на градус при повышении температуры С неподвижным [c.197]

Влияние температуры на диффузионный ток было рассмотрено в гл.IX. Рекомендуется для аналитической работы регулировать термостат с точностью + 1 °. Электролитическую ячейку на время, необходимое для удаления кислорода, помещают в термостат, так чтобы было достигнуто термическое равновесие. При амперометрических титрованиях нет необходимости в контроле температуры. [c.219]

Влияние температуры на диффузионный ток согласно уравнению Ильковича обусловлено главным образом изменением с температурой скорости диффузионной подачи вещества к электроду и изменением характеристик электрода, в основном, за счет изменения вязкости ртути [125]. Первый фактор зависит от изменений вязкости среды и состояния вещества в растворе (например, его сольватации) и выражается через изменение с температурой коэффициента диффузии, вещества О в данной среде. [c.66]

Уравнения (И.1—П.12) показывают, как и от каких параметров зависит диффузионный ток. Некоторые из этих параметров, в свою очередь, могут зависеть от других факторов, которые в явном виде не входят в эти уравнения. Это относится, в частности, к коэффициенту диффузии. Коэффициент диффузии зависит от многих факторов природы и размера диффундирующего иона или молекулы, заряда иона, вязкости раствора, температуры, природы, концентрации и состава фонового раствора. Количественный учет влияния всех этих факторов на коэффициент диффузии далеко не всегда возможен. [c.22]

Плотность тока, определяемая уравнением (3.68), называется плотностью предельного кинетического тока. Предельный кинетический ток является функцией скорости предшествующей химической реакции и не зависит от перемешивания раствора (от гидродинамических условий). Этот критерий позволяет отличать кинетические предельные токи от диффузионных. Другой критерий основан на большем влиянии температуры на величину предельного кинетического тока по сравнению с диффу- [c.123]

Таким образом, однозначное решение вопроса о кинетической природе предельного тока по анализу зависимости /пр от /г не всегда возможно. Необходимо привлечение и других критериев влияние температуры, природы и концентрации фонового электролита, добавок ПАВ идр. [18]. Иногда же простой анализ величины / р показьшает, что несмотря на диффузионную зависимость /пр от А по концентрации ни одного из компонентов раствора и разумно выбранным значениям коэффициента диффузии и числа электронов нельзя объяснить наблюдавшийся предельный ток при условии его истинно диффузионной природы. Уже подобный анализ позволяет сделать надежный вывод о мнимом диффузионном контроле [20]. [c.36]

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ ПА ДИФФУЗИОННЫЙ ТОК [c.495]

Влияние температуры на диффузионный ток..................495 [c.744]

Токи полярографии. В зависимости от того, какая из стадий электрохимической реакции является наиболее медленной (разд. 4.1.3.2) —диффузия или химическая реакция, происходит ли адсорбция или каталитический процесс, различают диффузионный, кинетический, адсорбционный и каталитический токи. При этом возможен переход от одного вида тока к другому. Для распознавания каждого вида тока используют зависимости от концентраций деполяризаторов и от высоты столба ртути и исследуют влияние pH, концентрации, буферных растворов, температуры. [c.125]

Гомогенные системы в воде представляют собой истинные (молекулярные и ионные) растворы различных веществ. Истинные растворы являются термодинамически устойчивыми системами и могут существовать без изменений сколь угодно долго. Несмотря на большое разнообразие соединений, образующих с водой растворы, многие свойства оказываются общими для всех растворов. Так, все растворы электролитов обладают способностью проводить электрический ток, а количественные зависимости, наблюдаемые при электролизе, справедливы для любых растворов. Направленное движение ионов или молекул в растворах происходит не только под влиянием разности потенциалов, но и вследствие градиента концентрации (диффузия). Диффузионный поток растворенного вещества при этом направлен из области с большей концентрацией в область с меньшей концентрацией, а поток растворителя — в обратном направлении. Для всех растворов нелетучих веществ в летучих растворителях характерна более высокая по сравнению с чистым растворителем температура кипения и более низкая температура замерзания. Повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания будет тем большим, чем больше концентрация раствора. [c.53]

Из других факторов, как уже отмечалось, на изменение диффузионного тока с температурой наибольшее влияние оказывает изменение характеристик капающего электрода. С ростом температуры понижается вязкость ртути r]нg пpoпopциoнa lьнo ее уменьшению повышается скорость истечения ртути из капилляра капающего электрода т и сокращается период капания t. Величины т и I входят в уравнение Ильковича в степени /з и /б соответственно, поэтому, как нетрудно показать [125], величина а следова- [c.67]

Диффузионный ток увеличивается с повышением температуры примерно на 2% на С, поскольку с повышением температуры растет коэффициент диффузии В. Таким образом, изменешш температуры может влиять на результаты анализа. Из)гчение влияния температуры на диффузионный ток показало, что для определения а с погрешностью, меньшей 1%, температуру электрохимической ячейки следует поддерживать в пределах 0,5 С. [c.421]

Как было показано выще, скорость поступления ионов в прйэлектродный слой за счет диффузии и лимитируемая ею сила тока при достижении своего предела в условиях данной задачи оказываются припорциональ-ными концентрации определяемого вещества. Следовательно, при соблюдении выщеприведенного равенства эта концентрация будет пропорциональна величине предельного тока. Такой предельный ток называется нормальным диффузионным током Однако рассмотрение уравнения Ильковича показывает, что для соблюдения прямопропорциональной зависимости а = К - С должны быть учтены еще некоторые условия. Коэффициент пропорциональности К является величиной постоянной в условиях данного определения. В соответствии с уравнением Ильковича К=605п . Значение коэффициента диффузии зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры и физического состояния системы. Величины т и т также зависят от температуры, что связано с влиянием температуры на вязкость ртути и поверхностное натяжение на границе капля — раствор. Кроме того, эти величины зависят от давления, под которым ртуть поступает из капилляра и от диаметра капилляра. Практически это означает, что снятие полярограмм всех рабочих растворов должно производиться при постоянной температуре, неизменном положении груши с ртутью на штативе и с одним и тем же капилляром. [c.256]

Мухамедназарова О. М. Влияние вязкости и температуры на диффузионные токи некоторых ионов в анодной области яа вращающемся микродисковом алектро- [c.75]

Для устранения влияния колебаний температурь на значение диффузионного тока датчик оборудован системой термостатировання, основными элементами которой служат электронагреватель 8 и электроконтактный термометр 5 (см. рис. VII-12,а). [c.107]

Е. Бартел и В. Пинэр (Barrtel, Piener,. 1964) при анализе солянокислых вытяжек из почв и определении цинка в растениях концентрируют и отделяют цинк от сопутствующих компонентов при помощи ионообменных смол. Чтобы исключить влияние изменения температуры и концентрации ионов в полярографируемом растворе на диффузионный ток, авторы полярографировали цинк в присутствии кадмия в качестве внутреннего стандарта. Содержание цинка определяли по калибровочному графику, выражающему зависимость между отношением высот волн цинка и кадмия и концентрацией цинка в растворе. [c.191]

Изучено влияние концентрации этанола, pH раствора и его ионной силы, а также температуры на полярографическое поведение анионов а-бромзамещенных карбоновых кислот. С ростом ионной силы или содержания этанола в растворе волны анионов становятся положительнее. При увеличении pH > 4,6 волна восстановления недиссоциированной а-бромпальмитиновой кислоты (ВПК) снижается и приобретает кинетический характер, на площадке ее предельного тока появляется спад, и при более отрицательных потенциалах появляется новая волна, которой не зависит от pH, а сумма высот обеих волн отвечает диффузионному току. Высота кинетической волны ВПК определяется скоростью протонизации ее анионов в адсорбированном состоянии. По высоте предельного тока кинетической волны ВПК ioo. зависящего от концентрации ВПК, впервые определена константа скорости поверхностной протонизации анионовВПК под действием воды при разных температурах в рас-творах с различным содержанием этанола. В 20%-ном этаноле энергия активации поверхностной реакции протонизации близка 5 пкал/моль. [c.192]

На форму волны и ее высоту могут оказывать влияние и органические вещества, находящиеся в смеси с определяемым веществом. Показано, например, что соотношение высот двух волн ацетофенона изменяется, если в растворе присутствует бензальацетон, хотя суммарная их высота сохраняется . На величину диффузионного тока оказывают также влияние температура и давление столба ртути. Для большинства органических веществ температурный коэффициент диффузионного тока равен 1,2— 1,5% на градус, но для некоторых веществ, например для формальдегида, он в несколько раз больше . (Объяснениеэтому явлению см. на стр. 415.) [c.414]

При нарушении сплошности покрытия образуется биметаллическая система алюминиевое покрытие — сталь. Смешанный электродный потенциал этой системы определяется кинетикой и соотношением скоростей анодной и катодной реакций, которые протекают преимущественно на покрытии (анодная реакция ионизации алюминия) и на поверхности стальной трубы (катодная реакция восстановления растворенного кислорода или выделения водорода). При температуре 20°С первоначально электродный потенциал биметаллической системы устанавливается вблизи потенциала питтингообразования алюминиевого покрытия. При потенциале питтингообразования анодная реакция ионизации алюминия поддерживается сопряженной катодной реакцией восстановления кислорода. С увеличением количества питтингов и соответственно площади локального нарушения пассивного состояния покрытия скорость катодной реакции, ограниченная по значению предельным диффузионным током, может оказаться недостаточной для поддержания процесса ионизации алюминия в кинетической области при потенциале питтингообразования. Это приводит к смещению электродного потенциала к более отрицательным значениям. Причем такое смещение происходит тем раньше, чем выше концентрация хлор-ионов. Аналогичное влияние на формирование стационарного потенциала биметаллической системы оказывает повышение температуры. С повышением температуры и концентрации хлор-ионов также наблюдается увеличение смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы по сравнению с потенциалом коррозии железа. Наблюдения показали, что с увеличением смещения в отрицательную сторону электродного потенциала биметаллической системы относительно потенциалов коррозии железа степень коррозии участков образцов с нарушением сплошности покрытия уменьшается. За год испытаний при концентрациях хлор-ионов 0,003—0,07 н при температурах 60-80ОС коррозия железа на участках нарушения сплошности покрытия вообще отсутствовала, тогда как при 20РС в подобных испытаниях наблюдался слабый налет ржавчины. [c.64]

Влияние температуры на предельный диффузионный ток и толщину диффузионного слоя в неразмешиваемых электролитах [c.228]

Существенно, что в ряде случаев градиент одного снойства или параметра вызывает появление другого. Так, градиент температуры в газовых смесях приводит к возникновению градиента концентрации — в более горячей части объема обычно увеличивается содержание легких компонентов, а в холодной — тяжелых (термодифф-фузия). В водных растворах градиент концентрации электролита вызывает градиент электрического потенциала (диффузионный потенциал—см. гл. VII), При прохождении электрического тока через спай двух разных металлов появляется разность температур (эффект Пельтье). Важно, что такое влияние градиентов друг на друга является взаимным, т. е, если градиент первого параметра вызывает появление градиента второго, то и градиент второго вызывает градиент первого. Так, в случае спая двух металлов разность температур между спаями вызывает э. д. с. и электрический ток, т, е, явление, обратное эффекту Пельтье (оно используется для измерения температур с помощью термопар), [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология