Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Бьеррум диссоциация СОг

    Метод Бьеррума содержит те же упрощения, что и модель Дебая— Хюккеля, в частности в отношении точных методов подсчета энергии пар ионов на малых расстояниях, когда, несомненно, большую роль играет молекулярная структура.. Тем не менее эта теория представляет значительный шаг вперед и дает удобную основу для оценки взаимодействий между ионами. Фуосс [51] рассмотрел вопрос о произвольном выбо ре критического расстояния г в и показал, что любое расстояние, на котором сила взаимодействия ионов составляет величину около 2кТ, дает аналогичные результаты. Фуосс совместно с Краусом применили описанную выше теорию к случаю диссоциации сильных электролитов в среде с меняющейся диэлектрической проницаемостью [52]. Было получено весьма хорошее совпадение теоретических расчетов и экспериментальных определений электропроводности. [c.453]


    Уравнение (158.4) показывает, что константа ассоциации существенно увеличивается с уменьшением е и Г (произведение еГ входит в уравнение в третьей степени). Для неводных растворителей с низким значением е уравнение Бьеррума (158.4) является весьма приближенным, поскольку степень диссоциации электролита в таких растворах далека от 1. Однако в основном электростатическая теория Бьеррума в области ее применимости с экспериментом согласуется. [c.447]

    Осмотический коэффициент Бьеррума равен отношению фактического числа частиц в растворе к тому, которое имело бы место при полной диссоциация-электролита. [c.408]

    Согласно предположениям Бьеррума, образование и диссоциация комплексов происходит ступенчато. Например, комплекс МХ2 диссоциирует по схеме [c.88]

    Экспериментально определено, что для сильных электролитов в неводных растворителях константа диссоциации имеет порядок 10 4 10 Но при такой а не близка к единице, а наоборот, (1 — а) близка к единице. Поэтому вывод уравнения для ассоциации Бьеррумом является очень приближенным. Следует, однако, оговорить, что Бьеррум создал теорию для водных ния совершенно справедливы. [c.119]

    В физической теории, целиком опирающейся на гипотезу полной диссоциации молекул в растворах на ионы, учитывали главным образом физический характер взаимодействия заряженных частиц между собой. Эту теорию для сильных электролитов развивали Бьеррум, Гош, Дебай, Гюккель и др. Интересное толкование эта теория нашла в работах В. К. Семенченко, которые привели ее к сближению с химической теорией. [c.91]

    В различных растворителях самые разнообразные ионы выступают как представители кислот и оснований. Теория кислот и оснований, развитая Бренстедом, Лаури и Бьеррумом, объединила физические и химические взгляды на диссоциацию кислот и оснований. Бренстед исходил из того, что в образовании кислотных группировок всегда принимает участие протон, подобно тому как в окислительно-восстановительных процессах участвует электрон. [c.43]

    Недостатки теории Аррениуса заставили ученых искать новую теорию сильных электролитов. Уже в 1894 г. Ван-Лаар указал на необходимость учитывать электростатические силы в электролите. Сезерленд (1902), Ганч (1906) и Бьеррум (1906) выдвинули гипотезу о полной диссоциации сильных электролитов. В дальнейшем Бьеррум, Мильнер (1912) и Гош (1918) подтвердили эту ги- [c.61]

    Для того чтобы ясно представить себе различные стороны явлений ассоциации ионов и электролитической диссоциации и определить условия, при Которых будет справедлива теория Бьеррума, следует остановиться на некоторых общих положениях. Мы будем различать два вида образования связей, благодаря которым уменьшается число ионов в растворе в результате возникновения нейтральных частиц. Для ионов с одним зарядом молено представить себе ассоциацию таким образом  [c.57]


    Нельзя ожидать, что теория Бьеррума будет справедлива в том случае, когда имеются недиссоциированные молекулы с неполярной связью. Так, например, рассмотрим такой случай диссоциации  [c.57]

    Применяя метод Бьеррума для расчета ассоциации ионов, можно получить выражение для константы диссоциации следующих реакций  [c.58]

    Аналогично тому, как это сделал Бьеррум в своей теории образования ионных пар, мы допустим, что ионные тройники возникают при / < Л и 6 = 0. Если / >/ , ионный тройник диссоциирует на ионную пару и ион. Принимая во внимание эти соображения и используя уравнение (63), можно представить константу диссоциации ионных тройников в виде следующего интеграла  [c.59]

    Так как степень ассоциации ионов зависит от потенциальной энергии ионной пары (или более сложной группы), а потенциальная энергия в свою очередь зависит от того расстояния, на которое могут сблизиться заряженные ионы, то размер ионов является фактором, очень сильно влияющим на величину константы диссоциации. Влияние параметра а количественно учитывается в уравнении Бьеррума [(57) гл. III], а также в уравнении Фуосса и Крауса (35). [c.198]

    Справедливость предположения о диссоциации молекул красителя подтверждается следующим образом. Изоамиловый спирт, насыщенный водой при экстракции, должен иметь диэлектрическую проницаемость е = 15 (если считать поляризацию аддитивной величиной). Согласно теории Бьеррума, как показывают расчеты Крауса [9], величина б для ионных пар с межионным расстоянием 5—7 А должна иметь значение 3—6-10 , что хорошо согласуется с приведенными в табл. 4 значениями б. [c.66]

    Кислотно-основные равновесия более чувствительны к изменению диэлектрической проницаемости и основности среды. При уменьшении диэлектрической проницаемости приобретает значение образование ионных пар или ассоциатов более высокого порядка. Кортюм и Андрусов [29] нашли, что относительно неустойчивые ионные пары Бьеррума, присутствующие в метанольных растворах, спектроскопически неразличимы от свободных ионов. В ледяной уксусной кислоте, диэлектрическая проницаемость (6,1) которой значительно меньше, чем у метанола (32,7), цветные реакции индикаторов связаны с ионизацией и с диссоциацией ионных ассоциатов [30, 31]. Для этого растворителя не наблюдается простой зависимости, которая имеет место в воде, между отношением концентраций щелочной и кислой форм индикатора и концентрацией ионов водорода [32]. В апротонном растворителе, например бензоле, свободные ионы, возможно, не играют значительной роли во взаимодействии кислот и оснований, несмотря на перемену окраски индикатора. [c.139]

    Н. Бьеррум в работе о константах диссоциации кислот учитывает взаимное влияние различных кислотных групп в многоосновных кислотах при помощи множителя Оствальда. Если множитель Оствальда обозначить через 3, то из определения этой величины следует, что ,,2 = lgp. Отсюда, применив уравнение (5), получим следующее выражение для отношения констант диссоциации асимметричной двухосновной кислоты [c.46]

    Трудно определить константы кислотной диссоциации системы акво-кислот, или, иначе (ср. стр. 21), константы устойчивости, ДЛЯ соответствующей системы гидроксо-комплексов. Это прежде всего потому, что ионы металлов с наибольшей способностью образования гидроксо-комплексов обычно в присутствии ионов гидроксила дают осадки нерастворимых или умеренно растворимых гидроокисей. Также имеет значение то, что выделение ионов водорода из акво-ионов часто приводит к образованию полимерных оксо-ионов металла . Поэтому не удивительно, что только в ограниченном числе случаев известен порядок величины первой и, только в исключительно немногих случаях, также и второй константы кислотной диссоциации. Кроме того, некоторые константы кислотной диссоциации получены из данных измерения кислотной силы амфотерных гидроокисей металлов. В табл. 7 кратко изложены сведения, имеющиеся в литературе, относительно ряда систем акво-кислот, наиболее полно изученных, особенно в отношении числа координационно связанных молекул воды. Не все приведенные константы являются термодинамическими константами, но это не мешает выполнить некоторые расчеты. В таблице приведены не сами константы кислотной диссоциации, а показатели констант кислотной диссоциации р/г =—lg л> и, когда известно более одной константы кислотной диссоциации, лиганд-эффект, вычисленный при помощи обычного выражения для остаточного эффекта . Этим методом, по данным Н. Бьеррума и Лама [c.67]

    Современная ф лко-химическая теория кислот и оснований, развитая Бренстедом, Лаури и Бьеррумом, объединила физические и химические взгляды на диссоциацию кислот и оснований и придала своим выводам количественный характер. Бренстед развил свою теорию кислот на основании рассмотрения термодинамики протона, связав понятие кислот и оснований в одно целое. Теория Бренстеда охватывает не только водные растворы, но и неводные. Как подчеркивает сам Бренстед, расширение наших взглядов на эту область пришло из рассмотрения неводных растворов . [c.508]


    Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

    Гаич (1906) и Бьеррум (1906) выдвинули гипотезу о полной диссоциации (ион 13ЯЦИИ) сильных электролитов. В дальнейшем Бьеррум, Мильнер (1912) и Гс1Ш (1918) пытались на основе этой гипотезы создать новую теорию сильных электролитов, но безуспешно. Основы электростатической теории электролитов были заложены несколько позднее (1923 г.) работами Дебая и Г юкче. 1я. [c.395]

    По результатам титрования рассчитйвают константы диссоциации ЭДТА и константы устойчивости соответствующих комплексов, используя методы Шварценбаха и Бьеррума. [c.192]

    Представление об ассоциации ионов и образовании ионных пар дает четкое объяснение аномалий поведения раствора, образованного растворителем с малой диэлектрической проницаемостью. В таких растворах межионные силы очень велики и про-десс ассоциации должен идти очень далеко. Отмеченная ситуация имеет место в твердых растворах на основе таких полупроводников, как кремний и германий. Процесс образования ионных до-норно-акцепторных пар в этих растворах проявляется очень ярко и доказывается экспериментальными данными по исследованию холловской концентрации носителей заряда. Следует четко разграничивать понятия ассоциации и неполной диссоциации, на что указывал в своих работах и сам Бьеррум. [c.400]

    Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действия масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я- Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая — Гюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости к реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора  [c.85]

    В частицах лиофобных золей всегда содержится компактное ядро, лишенное электрических зарядов. Напротив, в частицах белков и полиэлектролитов подобное ядро отсутствует, и они по всей своей массе несут способные к диссоциации ионогенные группы. В белках ионогенные группы имеют различную химическую природу — кислые карбоксильные, основные амино-группы и др., вследствие чего белки относятся к классу амфотерных электролитов. При крайних рн резко преобладает диссоциация групп одного знака и, например, при рН-2 белковая молекула несет лишь положительные заряды. Однако тот же заряд при кислых рн можно представить, по Бьерруму и Линдер-штрем-Лангу, обусловленным не диссоциацией солеобразных аминогрупп, а адсорбцией Н+-ионов из раствора и подавлением диссоциации СОО -групп на белковой молекуле. При любом предположении белковая молекула при данном pH несет точно определенное число зарядов, а компенсирующие ионы располагаются в растворе с определенной плотностью распределения, что, соответственно, измеряется при помощи кривых титрования и электрофоретической подвижности (см. ниже). [c.105]

    Несмотря на кажущуюся ясность понятий кислота п основание в свете положений теории электролитической диссоциации, вопрос о точном определении этих понятий возник в первой четверти текущего столетия в результате установления новых экспериментальных фактов. Так, при электрометрическом титровании соляной кислоты ацетатом натрия была получена кривая,, аналогичная кривой нейтрализации кислоты основанием. Еще в-1908 г. А. Лепворт (1872—1941) в Манчестере, основываясь на экспериментальном определении влияния воды на скорость этери-фикации в спиртовых растворах (в присутствии соляной кислоты как катализатора), высказал предположение, что кислоты служат донорами водородных ионов (теперь говорят — протонов), основания являются акцепторами водородных ионов. Позднее , в 1923 г. Т. М. Лаури (1874—1936), профессор химии в Кэмбридже, и одновременно с ним и независимо Иоганн Николаус Брён-стед (1879—1947) и Нильс Бьеррум (1879—1958) в Копенгагене расширили эти представления. Наиболее полно теория кислот ш оснований была развита И. Бренстедом, согласно которой кислотами следует считать различные молекулы или ионы, способные отдавать протон (доноры протонов), а основаниями следует-считать частицы, способные присоединять протоны (акцепторы-протонов).  [c.247]

    К счастью, выводы теории междуионного притяжения могут быть про- верены непосредственно, так как существует класс сильных электролитов, которые при умеренных концентрациях в водных растворах, повидимому, полностью диссоциированы и растворы которых соответствуют простой электростатической схеме заряженных ионов, находящихся в среде с данной диэлектрической постоянной. Уже давно были высказаны предположения, что поведение сильных электролитов в разбавленных растворах можно объяснить на основании гипотезы полной диссоциации и соответствующего учета влияния междуионного притяжения. Среди первых исследователей, которые придерживались такой точки зрения, были Сэзерлэнд [1], Нойес [2] и особенно Бьеррум [3]. Ван-Лаар 4] еще раньше указал на важность учета электростатических сил для понимания свойств ионных растворов. Герц [5] и Гош [6] пытались дать математическую теорию влияния сип междуионного притяжения, однако те основные положения, из которых они исходили, оказались несостоятельными. Мильнер [7] дал успешный анализ этого вопроса, но его математический подход был чрезвычайно сложен и не привел к вполне удовлетворительным результатам. [c.33]

    В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

    Для 2,2-электролитов q = ii А. Так как Кауперсвейт и Ла-Мер получили для раствора сернокислого цинка значение = 3,6, то можно предполагать, что эта соль диссоциирована неполностью. Принимая это значение а, получаем по уравнению Бьеррума [(57) гл. III], что /1Г = 0,003. Оуэн и Гэрри [39] измерили электропроводность растворов сульфатов цинка и меди в воде при 25° и получили из этих данных значения констант диссоциации, равные соответственно 0,0049 и 0,0043. Согласно данным Дэвиса [40а], величина К для обеих указанных солей равна 0,0045 при 18°. [c.400]

    Изучение диссоциации пикратов в метанольных растворах показывает, что общая ассоциация, найденная из данных по электропроводности и диффузии, должна рассматриваться как сумма двух процессов ассоциации сольватированных ионов по Бьерруму и образования ионных диполей при соприкосновении несольвати-рованных ионов [75]. Измерениями оптической плотности нельзя установить различие между свободными ионами и парами Бьеррума. [c.182]

    Что касается пересчета условных констант в истинные концентрационные константы, то автор предположил, что коэффициент активности водородного иона в растворах данной ионной силы представляет собой такую же величину, как и в растворах соляной кислоты, хлорида натрия и хлорида калия. Основываясь на этом, автор использовал измерения Н. Бьеррума и Унмака [30]. Для пересчета концентрационных констант от ионной силы 0,021 (Км- = 0,145) к ионной силе 0,17(1/д = 0,41) в случае первой константы кислотной диссоциации применяли формулу Бренстеда и Фолькварца [31] [c.290]

    Экспериментально определено, что для сильных электролитов в неводных растворителях константа диссоциации имеет порядок 10 —10 . Но при такой /Сдис а не близка к единице, а наоборот, (1—а) близка к единице. Поэтому вывод уравнения для ассоциации Бьеррумом является [c.146]

Смотреть страницы где упоминается термин Бьеррум диссоциация СОг: [c.234]    [c.242]    [c.162]    [c.188]    [c.419]    [c.173]    [c.200]    [c.106]    [c.110]    [c.125]    [c.586]    [c.52]    [c.53]   
Физическая химия Том 2 (1936) -- [ c.260 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Бьеррум



© 2025 chem21.info Реклама на сайте