Константа ассоциации общая

Использование субстратов, протяженность которых превышает протяженность активного центра (п>1), позволяет определить общее сродство всех сайтов и соответствующую константу ассоциации К. В этом случае выражение (43) может быть записано в [c.65]

Например, при ассоциации спирта по схеме иКОН (НОН) можно но интенсивности полосы свободной гидроксильной группы вычислить концентрацию мономерных молекул в растворе [КОН]св. А зная по навеске общую концентрацию спирта, можно определить степень ассоциации его в растворе а=1—[КОН]св/[НОН]общ- Константу ассоциации определяют по формуле АГ = (1 — К )/ [К0Н] ,5щ. Для определения энтальпии процесса необходимо провести измерения при нескольких температурах. [c.220]

Для определения концентрации субъединиц, одновременно занятых обоими лигандами, вначале отдельно рассчитывают концентрации ЕА,- и ЕВ/ так, как это описано в предыдущем подразделе, используя заданные значения Ео, Ао, Во и определенные в эксперименте величины kx и къ (йв — микроскопическая константа ассоциации комплекса ЛДГ—НАД). Далее определяют долю каждого комплекса ЕА, в общей популяции форм ЛДГ как [ЕА],/Ео. Умножая долю комплекса ЕА, на соответствующие вероятности связывания второго лиганда В в той же субъединице этого комплекса и на концентрацию комплексов EBi, ЕВ2 ЕВз и ЕВ4, рассчитывают концентрацию субъединиц молекулы ЛДГ, одновременно занятых лигандами А и В (обозначена как [ЕАВ]) [c.348]

Если а — степень ассоциации в фазе В и [Ст в — общая концентрация компонента С в той же фазе, то [С]в = [Ст]в(1—а ) и [С ]в = а [Ст]в/ — соответственно концентрации неассоциированного и ассоциированного компонента С. Согласно закону действия масс, константа ассоциации [c.55]

Первая константа эквивалентна обратной величине константы ассоциации /(а = вторая —константе > превращения К1 — Кпр. Диссоциацию кислоты они описывают общей константой диссоциации, эквивалентной нашей обычной константе [c.602]

В то же время в литературе содержатся сведения о константах химического равновесия веществ в паре, в частности о константах ассоциации [44], которые с успехом могут быть использованы для расчета равновесных параметров — общего давления, а также состава пара и парциальных давлений компонентов [45, 46]. Описаны также способы определения констант химического равновесия в паре по данным о равновесии жидкость — пар [47—50] и другими методами. [c.183]

Для нас в этой главе существенно то, что высказанное выше предположение о проявлении ионной ассоциации в крутом ходе изотерм ЛЯ, / (т) качественно вполне оправдывается приведенной здесь общей характеристикой констант ассоциации. [c.152]

В настоящей работе рассматривается одно из важных приложений — спектроскопическая оценка силы ВС. Радикальное изменение ИК-спектра при образовании ВС всегда стимулировало стремление найти в нем меру силы ВС. Еще на заре спектральных исследований ВС, уже более 40 лет тому назад, Баджер и Бауэр [11] впервые высказали важную мысль о пропорциональности изменения спектра — конкретнее, сдвига полосы Уон — и энергии ВС. Плодотворная идея Баджера и Бауэра (пусть неточная в первоначальной ее конкретной форме) повлекла за собой множество работ, положила начало рассматриваемому направлению исследований силы ВС по изменениям ИК-спектра. Здесь рассматриваются те более широкие и общие из многих корреляций, что связывают не зависящие существенно от температуры свойства вещества теплоты образования ВС и молекулярные спектральные параметры—частоты и интенсивности ИК-полос с акцентом на последних. Не затрагиваются более узкие корреляции спектров с энтропийными константами ассоциаций. Наш выбор в общем исключает кристаллы, где вследствие принципиальных и технических трудностей почти не известны энергии ВС и интенсивности ИК- [c.112]

В некоторых работах [64] принимают, что набор ассоциатов бесконечен, но ступенчатые константы ассоциации не зависят от степени ассоциации. Общим недостатком такой трактовки является пренебрежение природой органического растворителя, который рассматривается как инертная среда. В принципе константы ассоциации, согласно этой модели, могут быть определены при изучении чистого ассоциированного компонента. [c.40]

Когда активность воды в экспериментальных условиях мало меняется, степень гидратации h остается постоянной, уменьшение активности соли во всех случаях одинаково, и его можно не учитывать в расчетах. Этим объясняется широко распространенное (в общем случае неверное) мнение о том, что извлечение воды существенно не влияет на экстракцию аммониевыми солями и на их ассоциацию в неполярных разбавителях. В частности, предлагалось использовать константы ассоциации в сухом бензоле для интерпретации данных в двухфазных системах [167]. [c.105]

С помощью уравнения (29-1) можно выразить V через п констант ассоциации 2,. .., Общее число молей высокомолекулярных компонентов (на 1 л раствора или на 1 кг растворителя в зависимости от того, в каких единицах выражена концентрация) равно [c.597]

Для определения констант ассоциации и общей концентрации центров связывания иногда используют соотношение, выражающее связь К с Рр=Ер [c.201]

Для определения константы ассоциации и общей концентрации центров связывания можно воспользоваться еще одной точкой на зависимости R от La — концентрацией лиганда L a, при которой [c.203]

Найдем связь Ri с равновесными константами ассоциации и общими концентрациями компонентов системы. Подставив в соотношение (10.111) вместо Qp его выражение из (10.101) [c.244]

Для нахождения констант ассоциации очень удобным представляется метод, основанный на определении отношения общих концентраций соединения с неизвестной константой связывания (второго лиганда) и соединения с известной константой связывания (первого лиганда), при которых оба лиганда приводят к одинаковому уменьшению связывания данной концентрации мече- [c.251]

Константа ассоциации Ка2 может быть определена в самом общем случае, если неизвестны Qa и даже Ка следующим образом. Рассмотрим процесс (10.1) — (10.2). В отсутствие второго лиганда [c.255]

Необходимо отметить, что отрезки ОА, ОС, 0D, ОЕ на осях координат и наклоны прямых при наличии двух типов центров комплексообразования не соответствуют интуитивным представлениям, полученным при обобщении простой схемы (8.1) (см. уравнение (8.54) и рис. 80) с одним центром связывания. Например, ОЕ соответствует не произведению константы ассоциации центров связывания второго типа Ка% на их общую концентрацию Q20, а выражению (11.130) 0D соответствует не количеству [c.291]

На более ранних этапах формирования взглядов на природу ферментативного катализа слол<илась более простая статистическая модель [39, 40], в которой реагирующие группы принимают ту или иную ориентацию в пространстве, независимую друг от друга. Взаимодействие этих групп предполагает их сближение в ассоциат типа АВ (см. схему на стр. 51) с константой ассоциации 1/55 причем дальнейшее химическое взаимодействие возможно только при контакте молекул определенными участками поверхности, занимающими небольшую долю их общей поверхности. Вероятность такой благоприятной ориентации двух молекул небольшого размера оценивается в 10 —10 и, следовательно, правильная ориентация групп в исходном состоянии вутримолекулярной реакции может обеспечить ускорение в 10 —10 раз [32, 37, 40, 41]. Как видно, эта модель предсказывает меньшие эффекты ускорения (в сумме не более чем 55 X 10 раз) по сравнению с (2.30). Однако это обстоятельство вызвано лишь тем, что разные авторы принимают разные предельные значения для оценки необходимой степени сближения и, соответственно, ориентации реагирующих молекул (см. также [21]). [c.55]

Здесь следует отметить, что константа ассоциации равная [Е5 ]/[Е][5 , относится в общем случае к тому способу вязыва-ния п-мерного субстрата с активным центром ферм ита, где вос-станавлиаающий конец субстрата взаимодейстнуе с сайтом /. Так, Кц,(, соответствует константе ассоциации для пятого (по счету сверху) позиционного изомера на рис. 4, у которого потенциально расщепляемая связь является средней в молекуле тетра-мерного субстрата. [c.42]

Как уже отмечалось в 3.2, взаимодействие биополимера со специфическим лигандом не сопряжено с преодолением существенных энергетических барьеров и является быстрым процессом. Поэтому чаще всего исследователи имеют дело с равновесными системами, требуюпшми термодинамического описания. Б дальнейшем будут рассматриваться системы, в которых либо оба партнера находятся в растворе, как в гомогенных ферментативи11гх реакц11ях при взаимодействии гемоглобина с кислородом, так и при взаимодействии в растворе антигена с антителом и т.п., либо биополимер на.ходится в составе мембраны на гюверхности клетки или в препарате мембран и, следовательно, образует отдельную фазу, как в случае рецепторов или белков, осуществляющих транспорт веществ через плазматическую мембрану. Если партнеры находятся в растворе, то характеристиками количества как биополимера Р, так и лиганда L могут служить концентрации. В гетерогенных системах можно говорить лишь о количестве биополимера. Характеристикой взаимодействия в общем случае служит константа ассоциации А а, выражение для которой запишется в виде [c.117]

В некотором смысле амиды карбоновых кислот занимают особо важное положение среди слабых оснований. Водородная связь [278] и переносы протона между амидными остатками имеют огромное значение для понимания поведения пептидов и протеинов и, по-видимому, ферментов. В связи с этим интересно, что и кислотности [184] и основности (см. ниже) алифатических амидов имеют один и тот же общий порядок, определяемый обычно в водных растворах по отношению к воде. Как и следовало ожидать, амиды ассоциированы посредством водородной связи, причем теплота ассоциации в бензоле удивительно постоянна и составляет —3,7 ккал1моль. Главный вклад в изменения константы ассоциации вносит энтропийный фактор [77]. [c.231]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

В общем случае экстракция какого-либо заданного анионного комплекса или простого аниона определяется конкурентным взаимодействием различных отрицательно заряженных частиц, присутствующих в системе, с катионом реагента в органической фазе. Извлечение завйсит от состава водной фазы и относительных значений констант ассоциации ионных пар в органической фазе. [c.153]

Крам с сотр. наблюдали влияние структуры макроцнклического полиэфира на константы ассоциации лри взаимодействии этих хозяев с алкиламмониевыми соединениями в качестве гостей [180]. Среди множества соединений они получили серию производных, общая формула которых соответствует (114). (5)-Дикарбоновая кислота (114, / = СН2ОСН2СО2Н) преимущественно образует комплекс [182] с (5)-валином с преобладанием над его энантио-мером в 1,3 раза. Рассмотрение молекулярных моделей показывает, что в таком преимущественном комплексе одна из карбоксильных групп хозяина в ионизованной форме может образовывать ионную пару с аммониевой группой гостя, которая взаимодейст- [c.422]

На рис. 3 приведена зависимость Д1 н+ и АГо в логарифмических координатах от значений pH для выбранных образцов катализаторов. Алюмосиликатный катализатор АС-38 обладает поверхностным избыточным положительным зарядом при pH больше 3 и меньше 4 (основные центры, которые реагируют при данных значениях pH). Точка пулевого заряда наблюдается при pH = 4. При рН> >4 общий поверхностный заряд при рн 9,75 (кислотные центры, которые реагируют при 9,75) достигает 2,5 моль-г . Таким образом, иа поверхности алюмосиликата присутствуют как кислотные, так и основные центры, причем концентрация более слабых кислотных центров возрастает с увеличением константы диссоциации кислотного центра рКь основных — с уменьшением константы ассоциации основного центра рКг- Фосфат бора не обнаружил избыточного поверхностного положительного заряда, а только отрицательный при рН>3,2, что указывает на его кислотные свойства. Количество сильных кислотных центров с 3<рК1<5 на алюмосилнкатном и борофосфатном катализаторах невелико не превышает 0,2 ммоль-г , тогда как количество средних и слабых ио силе кислотных центров гораздо выше иа алюмо-селикате, что говорит о его большей кислотности по сравнению с фосфатом бора. [c.48]

В простейшем возможном случае, когда п реагирующих участков одинаковы и не влияют друг на друга, все п рассмотренных констант равновесия могут быть отнесены к единственной константе равновесия/г. Предположим, что п тождественных участков макромолекулы Р можно как-то пометить и сделать различимыми. Тогда может быть п различных видов частиц РА, я (п—1)/2 видов частиц РАа и в общем случае п И п—г) видов частиц РА -. Типы Р и РАд будут встречаться только в одном виде. Если РА представляет определенные частицы вида РА, т. е. частицы, у которых А прикреплен к определенному участку, тогда константа диссоциации [РА 1/[Р]С будет в случае тождественных участков иметь одно значение k для всех возможных частиц. Поскольку имеется п равновероятных видов РА и только один вид Р, первая константа ассоциации [РА]/[Р]С, представляющая собой сумму всех возможных [РА ]/[Р1С, будет равна nk. Так как существует п п—1)/2 видов PAg, то k k = [PAgl/ [PI будет равно п п—l)fe /2 , т. е. k-2 будет равно —l)k. Ясно, что общее выражение для kl будет иметь вид [c.602]

Одними из самых важных характеристик процесса связывания лигандов с центрами комплексообразования являются равновесные константы ассоциации процесса Ка. Именно равновесные константы связывания служат одной из наиболее- простых, но при этом важнейших характеристик сродства лиганда к данному центру. овяйлваяия, его специфичности, являются одной из величин, характеризующих его фармакологическую активность. Более того, как было упомянуто, один из важней-щих методов определения кинетических жонстант ассоциации основан на. предварительном измерении равновесных констант связывания и кинетических констант диссоциации. Поэтому при изучении процессов комплексосибразования лигандов с центрами связывания больщое вии-мание уделяется методам определения равновесных констант связывания. Существенно, что многие из этих методов позволяют определять и общую концентрацию центров комплексообразования — ценной ко- - личественной характеристики систе- [c.200]

В ряде случаев для определения константы ассоциации Ка и общей концентрации центров связывания используют зав1 оимость Н от Ьа, описываемую уравнением [c.202]

Целесообразно рассмотреть, как параметр R связан с общим) концентрациями лиганда, центров связывания и равновесным1 константами ассоциации. Из уравнения (11.59) имеем [c.280]

Константы ассоциации Kai, Ка2 и общие концентрации центров связывания Qia, Рга можно определить, исходя из уравнения (11.71), если известны значения R при четырех значениях Lp (Hart, 1965). Действительно, в этом случае имеем систему четырех алгебраических уравнений [c.285]

Описанные методы определения констант ассоциации и общих концентраций центров комплексообразования ярименимы и для анализа связывания лиганда с тремя типами независимых центров комплексообразования. Для этого необходимо найти положение трех асимптот к кривой, таких, чтобы OP = OPi+OP2- -+ОР3. При большем количестве центров связывания определить [c.288]

Теория водных растворов электролитов позволяет с тем или иным приближением оценить отношение Уа/Ув. Учет неидеальности органического раствора в общем случае весьма сложен. В жидком ионите возможны процессы ассоциации (образование димеров, тримеров) и неполная диссоциация солей (образование ионных пар). В общем случае ассоциацию нельзя описать простой формой закона действия масс. Однако иногда (например, в растворах солей четвертичных аммониевых оснований или других аминов) константы ассоциации не зависят от концентрации. Такой раствор носит название идеальноассоциированного. В растворах указанных солей в полярных растворителях вплоть до концентрации 0,01 соль находится в мономерной форме. [c.27]

Расчет констант ассоциации и агрегации на основании данных об изменении общего давления насыщенного пара фаз постоянного состава при изменении температуры и данных ол < ) — [31 34]. Согласно [31] для каждой из сосуществующих фаз однокомпонентной двухфазной системы, в которой протекают химические реакции, можно записать [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология