Азид бария

Классическим методом получения азидов рубидия и цезия является обменная реакция мел<ду азидом бария Ва(Ыз)2 и сульфатом соответствующего щелочного металла [206]. Для синтеза особо чистых азидов следует использовать взаимодействие амида щелочного металла с закисью азота [c.108]

Кроме метода, описанного в разделе А, азотистоводородную кислоту можно приготовить действием щавелевой [1] или кремнефтористоводородной кислоты [2] на растворы азида натрия, а также обработкой растворов азида бария разбавленной серной кислотой и действием хлорной кислоты на азид калия. В последнем случае для [c.78]

Разложение азида бария при тем- [c.148]

Никто не пытался определить для этого процесса числа переноса, но заслуживает внимания тот факт, что галогениды двухвалентных металлов — это почти исключительно анионные проводники. Очень тщательный анализ [65] скорости роста зародышей при термическом разложении азида бария показывает, что эта скорость слишком высока, чтобы ее можно было объяснить любым механизмом, включающим перенос как ионов, так и электронов. [c.116]

Дополнительно к исследованиям механизма разложения твердых тел ультрафиолетовым светом проводились работы по изучению разложения, вызванного электронным пучком. Наиболее полные сведения получены о разложении азидов бария и натрия [68]. Главное отличие от фотолиза состоит в том, что благодаря более высокой энергии частицы электронного пучка переводят электроны ионов азидов в зону проводимости или же вырывают их из кристалла, образуя, таким образом, положительные дырки. Этот процесс изображается следующим образом [c.120]

Экспериментальное исследование реакций термического разложения обычно начинается с определения вида кривой, выражающей изменение доли разложившегося вещества а со временем На рис. I представлены типичные кривые а, t. В общем случае они имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций (кривая а). Для некоторых веществ (например, стифната свинца [1], оксалата ртути [2]) начальный период ускорения сравнительно невелик, а конечный период замедления выражен более отчетливо, в результате чего получается явно асимметричная кривая (кривая б). В некоторых случаях (например, при разложении азида свинца [3]) индукционный период практически отсутствует (кривая в), но иногда в самом начале реакции наблюдается выделение небольшого количества газа (кривая г) (например, при разложении крупных кристаллов азида калия [4] и алюмогидрида лития [5 ). Обычно период индукции уменьшается при растирании или раздавливании кристаллов, а в случае гидратов — даже при нанесении царапин на поверхность кристаллов [6]. Для таких веществ, как, например, азид бария, которые могут подвергаться фотохимическому распаду, предварительное облучение ультрафиолетовым светом [7,8] также сокращает период индукции. Устойчивость вещества в отношении термического разложения может зависеть также и от метода его приготовления (например, в случае оксалата серебра [9]). [c.245]

При дегидратации семиводного гидрата сульфата никеля [13] число зародышей увеличивается пропорционально квадрату времени, а при реакции разложения азида бария — пропорционально времени в третьей степени. Показатель степени, больший чем единица, можно объяснить двояко. Для возникновения стабильного зародыша требуется последовательное протекание нескольких реакций разложения. В таких случаях, как показал Багдасарьян [14], если Р — число необходимых последовательных актов, а — вероятность каждого из них, то число зародышей, образующихся в течение времени I, равно [c.251]

Таким образом, в случае семиводного сульфата никеля и азида бария образование зародышей определяется соответственно протеканием двух и трех последовательных реакций мономолекулярного разложения в одной точке. [c.251]

Если при микроскопическом наблюдении обнаруживаются компактные зародыши, как, например, в случае азида бария, то это свидетельствует об отсутствии аномально быстрого поверхностного роста. В разделе (1) был уже рассмотрен нормальный тип роста зародышей (т. е. такой, скорость которого заметно не зависит от направления), протекаюш,ий непосредственно после их образования по степенной зависимости. Теперь перейдем к рассмотрению процесса нормального роста зародышей, когда образование их в реагирующем веществе происходит совершенно случайно и беспорядочно на любых из возможных мест. Предположим, что образование зародышей протекает согласно экспоненциальной зависимости [c.275]

Однако известны случаи, когда количество зародышей увеличивается со временем. Чаще всего это имеет место при разложении гидратов, но ясно наблюдалось и при исследовании азида бария, для которого число зародышей растет пропорционально f и значение п в уравнении Yp=k t—х) становится равным 6. В случае оксалата серебра давление изменяется пропорционально четвертой степени времени. [c.309]

Существует, однако, ряд систем, для которых описанная выше упрощенная картина, по-видимому, не является совершенно адекватной и не исключены другие формы разложения твердых веществ. Примером служат оксалаты тяжелых металлов, в которых реакция идет по разветвленному цепному механизму, следуя экспоненциальному закону (см. ниже). В какой степени эти явления связаны с диффузионным характером распространения начальной реакции, пока еще не ясно. Нужно заметить, однако, что во многих случаях, когда первоначально наблюдалась экспоненциальная зависимость давления от времени, более детальное исследование процесса показало, что эти данные могут быть наилучшим образом интерпретированы в рамках теории образования трехмерных зародышей. Это можно проиллюстрировать на примере гремучей ртути [31, азида бария [21, азида кальция [10] и окиси серебра [9. [c.309]

И притягивают промежуточные металлические ионы с образованием в этих местах новых зародышей. Так как = то стабильный зародыш образуется при наличии в электронной ловушке двух электронов и одного междуузельного иона. Томас и Томпкинс [13] продолжили изучение фоторазложения азида бария и видоизменили теорию Мотта, предложив следующий механизм образования зародышей образующиеся -центры взаимодействуют с вакансиями и, приобретая при этом подвижность, агрегируются с образованием двойных / -центров или зародышей (см. гл. 3). [c.311]

Азиды металлов обычно разлагаются до металла и азота. Андреев [19] с сотрудниками показал, что азиды бария и кальция не выделяют при нагревании весь свой азот. Он пришел к заключению, что сначала появляются зародыши металлического бария, но последние вступают во взаимодействие с азидом бария с образованием нитрида [c.314]

Количество нитрида является наименьшим в начале реакции, и оно не очень велико при низких температурах разложения. Эта вторичная реакция имеет, по-видимому, меньшее значение, если взяты очень небольшие количества азида Харви [20] в опытах с 1—2 мг азида бария нашел, что по окончании разложения выделяется 98,5% азота. С большими количествами вещества в опытах Андреева, возможно, происходило и некоторое саморазогревание. [c.314]

Азиды дают весьма различные кривые давление — время. Для азидов свинца и серебра характерна кривая давление — время типа а, причем кристаллы начинают покрываться тонкой пленкой металла на ранних стадиях разложения. Азиды кальция, стронция и бария дают кривые типа б, а азиды щелочных металлов — типа в. Энергия активации процессов, происходящих на поверхности кристаллов, обычно выше, чем у процессов, идущих на поверхности раздела между металлом и азидом, В случае азида бария энергия активации поверхностной реакции равна 37 ккал, а для реакции на поверхности раздела она равна 23 ккал моль для щелочных азидов энергия активации процесса на поверхности резко уменьшается в присутствии металла [4,15]. Было сделано предположение, что, когда энергии активации поверхностного процесса и реакции на поверхности раздела становятся приблизительно эквивалентными, поверхность быстро покрывается новой твердой фазой. [c.314]

Этот метод обычно применяется при разложении гидратов при исследовании же экзотермических процессов он используется редко. Часто возникают трудности при получении монокристаллов, необходимых для такой работы. Температура разложения может быть слишком высока для пользования микроскопом, и, кроме того, известно очень мало случаев, когда можно наблюдать за развитием зародышей. Этот метод оказался особенно эффективным при изучении термического разложения азида бария [2]. Применявшаяся установка показана на рис. 6. Некоторые результаты можно, однако, получить, исследуя под микроскопом частично разложившийся продукт после охлаждения до комнатной температуры, как это и было сделано в случае оксалата серебра и гремучей ртути. [c.331]

Если требуется азот особой чистоты, то использую г термическое разложение азида бария, которое происходит спокойно до 152° [11, 12]. При соответствующих условиях опыта этот способ может служить для получения больших количеств азота [13]. Однако следует учесть, что образующийся металл является пирофорным [c.365]

Азиды рубидия и цезия могут быть получены при нейтрализации водных растворов МеОН или МегСОз азотистоводородной кислотой. Чаще используют обменную реакцию между растворами Me2S04 и азидом бария Ва(Ыз)г [10]. [c.105]

Для разложения азида бария используют круглодонную колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой. В нее помещают 70 мл декалина (который перед этим высушивают над СаНа и перегоняют), 16,3 г азида бария и медленно нагревают на масляной бане до кипения (около 185 °С). Выделение азота начинается через 10—20 мин после закипания и заканчивается после этого через 30—40 мин. Черный пернитрид бария, чрезвычайно чувствительный к действию воздуха и влаги, выделяют путем декантации, промывки абсолютным эфиром и сушки в вакууме сохраняют его в вакууме. Выход около 11,5 г. Для более продолжительного хранения лучше использовать его суспензию в декалине и выделять ВазЫ4 лишь непосредственно перед применением. [c.493]

О комбинированной установке для дистилляции и азотирования стронция см. работу [4]. О получении ВазЫг путем термического разложения азида бария см. следующую методику (получение BaaNi). [c.1002]

При разложении окиси серебра [11] указанием иа каталитическое действие ядер металлического серебра является наличие длительного индукционного периода при разложении в присутствии кислорода, в то время как в вакууме такой индукционный период отсутствует. Кислород подавляет рост ядер серебра по крайней мере тогда, когда они имеют малую величину. Такое же тормозящее влияние оказывает кислород на ядра металлического бария, образующиеся при разложении азида бария. В работе Е. С. Осиновика [12] удаление твердого продукта производилось механическим путем. Сравнивалась скорость разложения не-засвеченного и засвеченного препаратов оксалатов серебра. Засвеченный препарат разлагался со значительно большей скоростью, чем неза-свеченный. Образование черного поверхностного слоя при засвечивании [c.294]

Для всех исследованных солей экспериментально установлено, что скорость фотолиза при постоянной температуре пропорциональна квадрату интенсивности света. Квантовый выход весьма низок 0,01 для азида бария и 0,001 для азида калия. Изменение скорости фотолиза с температурой зависит от типа соли для окса-латов и стифнатов достаточно знать только энергию активации (3 ккал для стифната бария, 0,95 ккал для оксалата серебра), чтобы выразить зависимость скорости от температуры, но для азидов используется выражение вида [c.116]

Автокаталитический характер реакции можно теперь объяснить, исходя из общей гипотезы, согласно которой при реакции первоначально в некоторых локализованных точках исходного вещества образуются зародыши, а затем следует период относительно быстрого их роста. Если свободная энергия активации реакции роста на поверхности раздела меньше энергии активации образования зародыша, то рост уже существующих зародышей превалирует над образованием новых и образующаяся фаза принимает форму отдельных компактных ядер, распределенных в решетке вещества А. Это было подтверждено для многих реакций результатами работы Вишин [10], которая исследовала образование и рост зародышей в азиде бария, и исследованиями Гарнера с сотрудниками [11, 121 по разложению гидратов. [c.248]

Таким образом, к степенной зависимости приводят как гипотеза Багдасарьяна о последовательных реакциях на одном и том же месте, так и механизм взаимодействия активных промежуточных соединений. Единственным детально изученным примером образования зародышей по степенному уравнению является реакция разложения азида бария, для которого 3=3. В этом случае оказалось возможным на основании энергетических соображений сделать выбор между двумя возможными механизмами. Полная энергия активации процесса образования зародышей, вычисленная на основании данных Вишин по температурному коэффициенту О [10], оказалась равной 74 ккал. Согласно представлениям Багдасарьяна, средняя энергия активации для последовательных стадий должна быть равна 74/3=24,6 ккал это значение очень мало отличается от найденной на опыте энергии активации для нормального роста (23,5 ккал) и меньше величины, характерной для стадии начального медленного роста (29 ккал). Однако если обе эти энергии активации так близки, то вместо больших компактных зародышей должно было бы образоваться большое количество маленьких зародышей. На этом основании Томас и Томпкинс [8] отклонили гипотезу о последовательном протекании трех реакций разложения в месте образования зародыша и, взамен этого выдвинули предположение о том, что стабильный зародыш образуется при соединении двух / -центров, каждый из которых получается в результате начального разложения захваченной положительной дырки и соседнего (возбужденного) иона азида. Из данных по измерению ионной проводимости [15] было найдено, что энергия активации перемещения Т-центров (входящая в выражение для ) < 11 ккал и,следовательно, для энергии активации Е образования подвижных частиц получается значение > 31,5/скол, т. е. более вероятная величина. [c.252]

Степенной закон и уравнение (29) хорошо соблюдаются при реакциях разложения азида бария (п=6—8) [8, 10], азида кальция [18], окиси серебра [19], долго хранившейся гремучей ртути (во всех этих случаях п=3) [20] и мелких кристаллов моногидрата стифната бария (п=2) [18]. Уравнение (29) пригодно также для описания реакций разложения дегидратированного стифната свинца [18] (/г=2) и подвергнутого старению оксалата серебра (п=3—4) [21], где зародыши являются диффузными. Согласно данным Вишин [c.255]

ДЛЯ азида бария. Фактическая зависимость r t) описывается плавной кривой AB D-, нормальный (линейный) рост начинается в точке С через время f после начала роста зародыша при Точка у соответствует экстраполированному моменту времени, при котором должен был бы начаться рост зародыша,чтобы последний при постоянной скорости роста в течение всего процесса достиг того же размера в точке D. Плавная кривая А B D может быть апроксимирована. двумя прямыми АЕС и D с углами наклона К и к , где k.-, пред- [c.256]

Томас и Томпкинс определяют время 1 как величину, которую необходимо вычесть из t для того, чтобы наклон зависимости ]g р от lg / имел значение, равное точно 6. Откладывая lg V как функцию 1/Г°К, они нашли, что средняя энергия активации процесса медленного роста равна 29 ккал, т. е. превышает, как этого и следовало ожидать, энергию активации для нормального роста (23,5 ккал). Более значительные изменения величины п, обнаруженные Вишин, нельзя полностью объяснить этим путем, так как крупные кристаллы азида бария, которые были применены в ее опытах, по всей вероятности, подвергались более значительному саморазо-греву. [c.257]

Уравнения (101) и (102) называют законами затухания мономолекулярного разложения эти уравнения были применены ко многим веществам например, Хайлсом [1] к стифнату свинца, Гарнером и Гоммом [3]кр-азиду свинца, Харвеем [41] к азиду бария, Марке [c.281]

Интересно отметить, что окись серебра характеризуется периодом индукции при разложении в присутствии кислорода в противоположность разложению в вакууме. Это указывает на подавление кислородом роста зародышей при очень небольшом их размере, как это бывает в случае зародышей металлического бария, образующихся из азида бария. Экспериментальные результаты Бентона и Дрейка показывают, что разложение представляет собой обычную реакцию на поверхности раздела и протекает на поверхности серебра или окиси серебра. По данным Гарнера и Ривса, в массивной окиси серебра все зародыши начинают расти в начале реакции, и, так как они трехмерны, уравнение скорости подчиняется закону кубического корня, пока реакция не пройдет наполовину. Расхождения между величинами энергии активации, полученными различными авторами, велики. Значения, полученные Льюисом, не следует, по-видимому, принимать в расчет, так как при определении им констант скорости не были учтены некоторые эффекты, связанные с реакцией рекомбинации. Бентон и Дрейк ввели поправку на реакцию рекомбинации, и их значения энергии активации относятся к диссоциации на активной поверхности, в то время как энергия активации, вычисленная Гарнером и Ривсом, относится к массивной окиси серебра. [c.304]

Экзотермические процессы удобно классифицировать по форме кривых давление — время, получаемых при термическом разложении, для которого, как показывает рис. 1, характерны три основных типа кривых. Для процесса первого типа а) наибольшая скорость наблюдается в начале разложения. Кривая типична для разложения твердых веществ, при котором очень быстро образуются зародыши новой фазы и поверхность почти мгновенно покрывается пленкой твердого продукта. В качестве примера соответствующих соединений можно привести азиды свинца [ 1 ] и серебра. Для второго типа (б) характерно наличие явного индукционного периода, обусловленного малой скоростью образования зародышей новой фазы. В благоприятных случаях скорость образования зародьшхей настолько низка, что последние достигают размеров, позволяющих вести наблюдение с помощью визуальных методов. Хорошим примером служит азид бария 2]. Для третьего типа (в) наблюдается небольшое начальное выделение газа, особенно быстрое в первый период нагревания. Затем следует ускорение реакции, такое же, кащяа кривых второго типа. Хорошо известными примерами служит гремучая ртуть [3], азид калия [4] и алюмогидрид лития [5]. При разложении, сопровождающемся плавлением, как в случае перхло- [c.307]

Реакция BaNд—>Ва етал. +ЗN,. Скорость увеличения числа зародышей со временем, скорость увеличения диаметра зародышей и скорость выделения азота были измерены [2] для ряда температур. Энергии активации этих трех процессов равны соответственно 74, 23,5 и 166 ккал. Число зародышей растет со временем в соответствии с уравнением — —т) , где т — время, необходимое для того, чтобы зародыши стали видимыми. Эти результаты, а также данные по фоторазложению азида бария, полученные Мэгг-сом [11], проанализированы Моттом [12], который пришел к заключению, что реакция во многих деталях аналогична фоторазложению бромида серебра. В стадии реакции, предшествующей образованию зародышей, ионы азида на поверхности разлагаются по реакции [c.310]

Единственные указания на процесс (б) были получены в опытах с азидами щелочноземельных металлов, и, по мнению Андреева, в случае азида бария реакция происходит лишь на поверхности металлических вкраплений (реакция на поверхности раздела). В случае азида бария процесс (б) чрезвычайно экзотермичен, но это не может служить причиной интенсивного излучения, так как азиды-бария и кальция лишь слабо активны. Реакция (в), по-видимому, эндотермична, и, таким образом, остается принять, что ультрафиолетовое излучение обусловлено реакцией (а). Если это так, то излучение должно быть наиболее интенсивным при разложении N3 на поверхности, как в случае начальной реакции КНд, и наименее интенсивным для реакций на поверхности раздела, когда диффузионный путь для отвода азота является длинным. Рассмотрение данных показывает, что поверхностная реакция протекает по другому механизму, нежели реакция на поверхности раздела, и это находится в соответствии с некоторыми результатами Одюбера. Существуют, однако, серьезные противоречия в данных, относящихся к этой области, которые делают спекулятивные построения нецелесообразными. [c.316]