Муравьиная кислота, теплота образования

Теплота сгорания СНзОН(ж.) с образованием газообразного диоксида углерода и жидкой воды при 298 К равна 715 кДж моль а теплота сгорания муравьиной кислоты, НСООН (ж.), составляет 261 кДж моль Вычислите при 298 К теплоту реакции [c.112]

На основании исследования теплоты смешения, вязкости, плотности, электропроводности, поверхностного натяжения, термического анализа и раман-спектров систем муравьиная кислота — вода и уксусная кислота — вода А. А. Глаголева установила образование соединений состава НСООН-НзО и НСООН-гНаО. [c.250]

На металлах муравьиная кислота хемосорбируется с образованием формиатов металлов. Соли серебра и золота менее устойчивы, чем соль никеля, имеющая большую теплоту образования. Каталитическое разложение муравьиной кислоты представляет в основном термическое разложение поверхностного формиата на серебре и золоте эта реакция проходит более сложно. Установлено, что на серебре энергия активации меняется от 16 до 25 ккал-моль в зависимости от способа приготовления серебра, и считается, что энергия активации 25 ккал-моль характерна для грани [1001. Энергия активации разложения муравьиной кислоты на золоте составляет 14,3 ккал-моль , на меди она равна 28,1 ккал-моль . Частично трудность низкотемпературного разложения на золоте и серебре можно объяснить тем, что на поверхности катализаторов содержатся адсорбированные атомы водорода, которые должны удаляться реакцией 2Н(адс) Нг по схеме [c.231]

МНОГИХ случаях не были впоследствии обнаружены, и такая точка зрения имеет сейчас все меньшее распространение. Однако ее нельзя полностью исключить, поскольку образование промежуточных соединений иногда является вполне достоверным. Так, пр разложении муравьиной кислоты на металлических катализаторах спектральным анализом обнаружены соответствующие соли, причем активность катализатора оказывается связанной с теплотой их образования. На рис. 31 эта зависимость изображена для активности, выраженной через температуру, обеспечивающую за [c.166]

При сгорании 1 г-моль глюкозы выделяются 673 ккал. Если мы применим термохимические данные к распаду глюкозы в том виде, как мы его только что изложили, то увидим, что образование молочной кислоты и спирта происходит с выделением теплоты (-f21.6°), а образование метана и водорода — с поглощением теплоты (—22°). Другими словами, в последовательных расщеплениях с выделением углекислоты не имеет места в целом ни поглощение, ни выделение энергии. Наоборот, в ряде последовательных окислений, при которых водород сгорает, образуя воду, мы имеем выделение 673 ккал, т. е. тот же самый тепловой эффект, как и при полном сгорании глюкозы. Действительно, при окислении спирта в уксусную кислоту выделяются 232.6 ккал, при окислении метана в муравьиную кислоту 303 ккал и, наконец, цри окислении водорода, происходящего из муравьиной кислоты, 137.6 ккал, всего 673.2 ккал. [c.377]

В связи с этим представляет интерес найти энергию нормальной С=0 связи для соединений, в которых резонанс невозможен, и сравнить ее с энергий С=0 связей соединений, имеющих резонансные формы. У альдегидов резонанс невозможен. Зная энергию связи С—Н, мы можем найти энергию связи С=0 сравнением теплот сгорания или теплот образования ацетальдегида или глиоксаля, ОНС—СНО, и этана или сопоставляя теплоты сгорания или образования формальдегида и метана. К сожалению, это дает несовпадающие результаты. Для приведенных вьще трех соединений получено соответственно 7,23, 7,39 и 6,69 электрон-вольта. Во всяком случае, все эти величины ниже, чем величина, установленная для С=0 связи в соединениях с резонансными формами. Метилформиат (сравниваемый с простым метиловым эфиром), муравьиная кислота (сравниваемая с метиловым спиртом) и углекислота (сравниваемая с метаном) дают соответственно 7,90, 7,97 и 7,88 электрон-вольта, из чего вытекает, что резонансная энергия значительно усилила связь. [c.203]

Большое развитие вопросы связи каталитических свойств твердого тела с энергетическими характеристиками реакции и самого твердого тела получили в работах Борескова [37], Ройтера [38] и Захтлера [34]. Боресков при этом исходит из предпосылки, что энергия связи кислорода с катализатором в поверхностном слое окисла входит слагаемым в величину энергии активации реакций окисления. Захтлер, изучая реакцию разложения муравьиной кислоты на металлах, получил четко выраженную вулканообразную кривую активности катализаторов по теплоте образования формиатов металлов, промежуточное образование которых было доказано ИК спектрами. Более подробно связь термодинамических параметров с каталитической активностью рассмотрена в главе IV в связи с проблемой подбора катализаторов. [c.32]

Продукты распада — углекислота и кислород — легко устанавливаются. Разложение перекиси с образованием СОа возможно по существу лишь по уравнению И Для образования кислорода, помимо I, мыслимы и другие различные реакции. Но все они должны проходить через промежуточную фазу П1. В случае концентрированного раствора гидроперекиси муравьиной кислоты разложение идет главным образом поурав-лениям II и III, причем образующаяся по уравнению II вода вызывает реакцию П1. Разложение гидроперекиси муравьиной кислоты по уравнению II может быть ускорено некоторыми катализаторами до сильного взрыва. Отсюда вполне вероятно, что реакция взрывоподобного разложения этой перекиси протекает так же, и весь процесс разложения заключается в переходе гидроперекиси муравьиной кислоты в ее изомер — угольную кислоту. При этом выделяется много тепла. Гидроперекись муравьиной кислоты — соединение илскючительно сильно эндотермическое. Теплота разложения гидроперекиси муравьиной кислоты на двуокись углерода и воду равна в круглых цифрах 92 калориям на 1 моль. [c.26]

Рис. 5.7. Зависимость скорости термического разложения муравьиной кислоты на поверхности металла от теплоты образования формиата этого металла (данные З ахтлера с сотр., Труды второго международного конгресса По катализу, Париж, 1961).

Рис. 13. Зависимость активности ряда металлов как катализаторов реакции разложения муравьиной кислоты от теплоты образования соответствующих формиатов [36]. Активность выражена температурой Гскор, при которой скорость реакции равна 0,16 мол./с-ат.

Величины энергий активации, рассчитанные из данных по скоростям при 75—150°, изменялись от 22,7 до 24,4 ккал моль с минимумом при 90°. Это хорошо согласуется с величиной 22,8 к/сал/лоль для разложения муравьиной кислоты на порошке никеля при 125—150°. Интерпретация данных, полученных из инфракрасных спектров, в дальнейшем была подтверждена калориметрическими измерениями. Так, например, теплота адсорбции муравьиной кислоты при монослойном заполнении составляла 18 ккал моль, что вполне удовлетворительно согласуется с теплотой образования /2 моля Н1(00СН)2, равной 13 ккал. [c.51]

В последнее время появились работы других авторов, в которых получены вулканообразные кривые. Фаренфорт, ван Рейен и Захтлер [403] провели комплексное кинетическое, ИК-спбктроскопическое, калориметрическое и масс-спектроскопическое исследования разложения муравьиной кислоты на различных металлах. Авторы приходят к выводу, что реакция протекает через промежуточное образование адсорбционного комплекса типа поверхностного формиата никеля. Путем сопоставления теплоты образования формиата соответствующего металла АЯ/ с температурой Тг, при которой достигается фиксированная глубина превращения (log г=—0,8), авторы получили ломаную линию, подобную вулканообразным кривым Баландина (рис. 45). Наиболее активен катализатор, наполовину покрытый адсорбционным комплексом. Исследованная авторами реакция отличается от исследованных нами. Однако характерно, что в случае окислов избирательность одинакова в отношении разложения спиртов и разложения муравьиной кислоты (Марс, рис. 1 в [404]). В докладе на Парижском конгрессе по катализу Захтлер и Фаренфорт [405] приводят дополнительные данные о вулканообразных кривых для ряда реакций и указывают, что подобное соотношение между каталитической активностью и устойчивостью промежуточного комплекса было качественно предсказано Баландиным . [c.222]

Рис. 45. Вулкайообразная кривая для разложения муравьиной кислоты на разных металлах —ДЯf — теплота образования формиата металла, Тг — температура достижения 15% превращения. По Фаренфорту, ван Рейену и Захтлеру [403]

На основании исследования теплоты смешения, вязкости, плотности, злектропроводности, поверхностного натяжения, термического анализа и раман-спектров системы муравьиная кислота — вода и уксусная кислота —вода Глаголева установила образовани е соединений состава R OOH Н2О и R OOH -гМаО. [c.466]

Исследователи датской школы в своих рассуждениях основываются на том, что инфракрасная спектроскопия определенно доказывает, что при адсорбции муравьиной кислоты на новерхности катализатора образуется соль муравьиной кислоты (см. разд. 3.3.1). Важнейшим моментом в их объяснении катализа является допущение, что на всех металлах разложение проходит через стадию образования промеягуточной формы — соли муравьиной кислоты (см. также разд. 3.2.8.4). Рис. 9 показывает зависимость активности (за меру которой принята температура Т, при которой достигается определенная, заданная заранее скорость реакции) различных металлов от величин теплот адсорбции на их поверхностях 1 г-моль муравьиной кислоты. (Последняя фактически представляет энтальпию образования формиата данного металла.) Механизм разложения включает три стадии [c.274]

Далее находим теплоты образования продуктов реакции для ГП, ДМФК и АФ в жидкой фазе, для муравьиной кислоты и воды в газовой фазе Поскольку температура реакции невысокая, поправок на изменение теплоемкости с температурой не вводим (табл. 3.4). [c.174]

Механизм каталитического разложения муравьиной кислоты на металлах чере.ч промежуточное образование соответствующих формиатов обоспоиызается в ряде работ Захтлера, в которых показана экстремальная зависимость скорости реакции от теплоты образования формиата типа вулканообразной кривой Баландина. [c.35]

Длина связи С—5 в этом соединении равна, 1,78 А и отличается от величины, рассчитанной по теории Полинга (1,81 А), крайне незначительно [32]. В расчете по Полингу доля двоесвяз-ности для этой связи составляет 8%. В муравьиной кислоте длина связи С—О составляет 1,36 А [33], что также очень близко к расчетной величине (1,44 А), а доля двоесвязности по расчету составляет 18% [32]. Эти примеры хорошо согласуются с ранее высказанными. предположениями о том, что у кислорода мезомерный эффект выражен более сильно, чем у серы. Это подтверждается также энергиями резонанса, рассчитанными по теплотам образования тиоуксусной и уксусной кислот и равными 3—5 и 19,2— J21 ккал/моль соответственно [34]. [c.118]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]

Для газов факт сложения молекул выводится из определений плотности. Если получается заметно завышенный молекулярный вес, то имеется либо полимеризация, либо ассоциация. Особыми опытами требуется затем еще решить, какие силы сдерживают молекулы, связанные между собой. Незначительные отклонения от газовых законов почти всегда основаны не на образовании коротко живущих ассоциатов. Зависимость кажущегося молекулярного веса от давления позволяет выявить, имеется ли только один ассоциат (в таком случае следует распространить закон действующих масс на равновесие между ассоциатом и простой молекулой) или образуется большое число ассоциатов различного молекулярного веса. Примером первого случая является парообразная фаза муравьиной и уксусной кислот при температурах, близких к точке кипения. Муравьиная и уксусная кислоты в паровой фазе образуют двойные молекулы (НСООН)з и (СНзСООН) , находящиеся в равновесии с одинарными молекулами, количество которых возрастает с уменьшением давления и повышением температуры. Из температурной зависимости константы равновесия (НСООН) 2НС00Н выводится теплота ассоциации или диссоциации она составляет для муравьиной кислоты 14,1 ккал [44], для уксусной кислоты 13,8 [45] или 16,4 ккал. Несколько ассоциатов имеется в парах фтористого водорода. В этом случае расчет равновесия для определенного процесса ассоциации невозможен. С ростом температуры и здесь ассоциация падает, при 100° существует уже почти исключительно мономолекулярный фтористый водород НР. [c.224]

Склонность протона к обмену указывает на то, что при столкновении ДВУХ молекул должно происходить их глубокое взаимопроникновение с образованием водородной связи. Это взаимопроникновение больще, чем в других случаях соударения молекУл. Кроме того, из очень быстро протекающего протонного обмена следует, что образование водородного мостика— легко обратимый процесс. Прочность водородной связи, точно так же как прочность других связей, может от случая к случаю различаться. Так, для сильно ассоциирующих спиртов прочность должна быть относительно большой, а для едва ассоциирующих аминов—только незначительной. Непосредственно она не измерима. Однако ее можно рассчитать на основании температурной зависимости равновесия между ассоциатом известного молекулярного размера и отдельной молекулой. Такие равновесия для газообразных карбоновых кислот измерены в области температур, не слишком удаленных от точки кипения. На основании указанной температурной зависимости получают теплоту диссоциации димерной муравьиной кислоты, равную 14,1 ккал [99], димерной уксусной кислоты 16,4 ккал , а по новым измерениям 15,3 ккал. Для бензойной кислоты в бензоле из сравнения степени ассоциации, полученной на основании криоскопических измерений при +5,5° и эбуллиоскопических при 80°, найдена значительно меньшая энергия ассоциации, равная 10,5 1 ккал [102]. Эта величина отличается от значения, найденного для газообразной кислоты, потому что в нее входит энергия сольватации, которая неодинакова для мономерной кислоты, обладающей дипольным моментом, и для димерной бездипольной или почти без- [c.240]

Кроме того, следует принять во внимание, что не одна только энергия ассоциации определяет положение равновесия. Правда, константы равновесия для УКСУСНОЙ (1,18), триметилуксуспой (1,1) и масляной (1,6) кислот различаются не сильно. Но для муравьиной кислоты (5,5) и трифторуксусной кислоты (7,4) при приблизительно равной теплоте ассоциации (14,0 ккал для СРдСООН) равновесие значительно менее благоприятствует образованию димеров. Следовательно, здесь существенную роль играет фактор энтропии . [c.241]

Например, для определения стандартной этальпии образования иона Сг + в водном растворе были использованы три реакции —в двух исследовалось изменение энтальпии при восстановлении Сг (VI) до Сг + в кислом растворе этиловым спиртом и муравьиным альдегидом, а в третьей — тепловой эффект окисления хрома (П1) до хрома (VI) и теплоты растворения препарата хрома (III) в хлорной кислоте. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология