Циклических углеводородов устойчивость цикла

Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления. Чем больше боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие в молекулах третичных атомов углерода снижает стабильность углеводородов к окислению. Наоборот, четвертичный атом углерода в молекуле как бы экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. При наличии боковых цепей у циклических углеводородов раньше всего подвергаются окислению эти цепи, а затем уже сам цикл. При неглубоком окислении циклических углеводородов, содержащих длинные алкильные боковые цепи, характер цикла не влияет на степень поглощения кислорода. [c.65]

Склонность к окислению ароматических углеводородов в значительной мере зависит от их строения. Ароматические углеводороды без боковых цепей, особенно моноциклические, очень устойчивы к действию кислорода и в рассматриваемых условиях вообще не окисляются. Алкилароматические углеводороды, так же как и поли-циклические, в которых циклы соединены алифатическим мостиком, при низких температурах окисляются сравнительно легко. Кислород легче всего присоединяется по С—Н-связи, находящейся в -положении к ароматическому кольцу. При этом разница в окисляемости первичной, вторичной и третичной С—Н-связей боковой цепи хотя и сохраняется, но проявляется менее четко [191. [c.224]

В нефти присутствуют углеводороды, образующиеся на различных, этапах геохимической истории органического вещества. Первым источником углеводородов является их биосинтез в живом веществе организмов. Вторым источником нефтяных углеводородов является процесс микробиальной переработки исходного органического вещества, протекающий на стадии диагенеза осадков. Направленность процесса определяется различной устойчивостью биомолекул к микробиальному ферментативному разрушению в осадке и геохимическими условиями среды (ЕЬ, pH). Биомолекулы отмершего вещества организмов превращаются в осадке в более устойчивые в данных условиях соединения, частично — с образованием углеводородов. В углеводороды могут превращаться спирты и альдегиды возможно превращение циклических терпеноидов в цикланы и арены. Третьим [c.53]

Полимеризация изобутилена при комнатной температуре смесь парафиновых углеводородов, полученная после гидрогенизации, очень неустойчива при 435° и одноминутном действии хлористого алюминия то же наблюдается и у циклических соединений, полученных при полимеризации число циклов у продукта реакции меньше, чем у исходного материала пенсильванское минеральное масло, обработанное хлористым алюминием в тех же условиях, не показало уменьшения числа циклов продукты полимеризации, полученные из циклогексена, при нагревании до 435° оказались более устойчивыми, чем продукты, полученные из изобутилена, в частности не наступало разрушения циклов природные циклические масла приблизительно с таким же молекулярным весом оказались лишь немного более стойки, чем продукты полимеризации, получаемые из циклогексена [c.461]

В циклоолефинах двойная связь способна присоединять водород в присутствии тех же катализаторов гидрирования. Наличие алкильных заместителей при двойной связи также уменьшает скорость реакции. При гидрировании циклоолефинов необходимо соблюдать меры предосторожности, так как могут получить значительное развитие побочные реакции гидрогенолиза по углерод-углеродной связи, которые при гидрировании олефинов с открытой цепью не играют столь существенной роли. В более жестких условиях происходит раскрытие цикла при действии водорода, особенно у трех-четырехчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами.в цикле в условиях гидрирования могут также изомеризоваться в более устойчивые пятнили шестичленные циклы [c.598]

Расщепление боковых цепей у алкилированных нафтенов принадлежит к важнейшим реакциям термического крекинга. Особую роль оно играет в процессах неглубокого крекинга высокомолекулярных фракций нефти, проводимого с целью понижения их вязкости. Устойчивость алкилированных нафтенов чем больше, чем короче их боковые цепи, поскольку циклические системы, как правило, крекируются труднее. Наряду с реакцией расщепления нафтены еще в очень небольшой степени претерпевают дегидрирование с образованием ароматических циклов. Находящиеся в продуктах крекинга ароматические углеводороды, которые отсутствовали в исходном сырье, обязаны своим происхождением в основном реакциям дегидрирования. [c.228]

Сопоставление результатов реакции цис- и транс-1,2-дизаые-щенных циклопентанов весьма интересно, так как на этих примерах можно разобраться в особенностях механизма изомеризации насыщенных циклических углеводородов. Первое, что сразу бросается в глаза, это значительная разница в скоростях расширения цикла в транс- и цыс-изомерах. Характерно также изменение относительного состава продуктов реакции с ростом длины заместителя, и, наконец, особый интерес представляет стереоспецифичность реакции расширения цикла в ис-1,2-дизамещен-ных циклопентанах. Стереоспецифичность этой реакции проявляется в преимущественном образовании цис-1,2- и транс-1,3-диметилциклогексанов, т. е. в образовании термодинамически менее устойчивых эпимеров. Характерным является также то, что расширение цикла со стороны имеющегося в кольце второго заместителя происходит с сохранением пространственной конфигурации заместителей, в то время как расширение цикла в про- [c.160]

Все эти кетоны, если они з-же образовались, оказываются очень устойчивыми. Например, циклогептадеканон при нагревании. до 40СГ в незначительной степени обугливается, но в основном остается неизмененным прн нагревании с соляной кислотой до высокой температуры тоже не происходит значительного разложения. Циклоалканы, полученные из циклоалкаионов, были испытаны па отношение к иодистому водороду при высокой температуре. В то время как циклопропан (стр. 780) и циклобутан (стр. 783) в этих условиях претерпевали расщепление кольца, многочленные циклические углеводороды при обработке иодистоводородной кислотой не изменялись. Следовательно, 10—30-член-ные углеродные циклические системы очень устойчивы. Поэтому можно считать, что их кольцевые атомы не находятся в одной плоскости, а расположены в пространстве таким образом, что образуют циклы, более или менее свободные от напряжений. [c.923]

Заслуживал также рассмотрения вопрос об отношении к гидрогенолизу малых, т. е. трех- и четырехчленных циклов. Ввиду противоречивости имеющихся в литературе данных об их относительной устойчивости в реакции гидрогенолиза был проведен в сравнимых условиях на одном и том же образце платинированного угля средней активности гидрогенолиз трех циклических углеводородов состава Сг Ню — этилциклопропана, метил-циклобутана и циклопентана [20]. Оказалось, что они ведут себя следующим образом этилциклопропан гидрогенолизуется нацело при 50 °С, метил-циклобутан на 93% при 260° С и циклопентан на 63% при 300° С (при 260° — всего на несколько процентов). Как и следовало ожидать, этилциклопропан оказался значительно менее устойчивым. [c.31]

Из работ теоретического характера, направленных к разъяснению механизма каталитической гидрогенизации органических соединений и изучению специфического действия гидрируюш,их катализаторов, следует упомянуть работы Московского государственного университета и Института органической химии Академии наук СССР по гидрированию циклических углеводородов, особенно циклопентана и его гомологов, ведуш сму к разрыву цикла и преврагцению их в изопарафины. Здесь впервые в новом освеш ении представляется сравнительная устойчивость циклических систем, и существенно дополняются представления о химизме деструктивной гидрогенизации. [c.348]

Группы СНг нафтеновых углеводородов обладают свойствами, вполне подобными группе СН, ациклических цепей. Во всякой циклической цепи возможно, путем дегидрогенизации, осутцествить образование двойной связи. В принципе возможно образование и тройной связи, однако таких хфимеров весьма мало. Из всех циклопарафиновых углеводородов наиболее устойчивыми являются циклы с 4 и 5. атомами углерода. (Потому не следует удивляться, что во время некоторых реакций молекулярные перегруппировки приводят к образованию циклов О и Сд. Теперь мы кратко рассмотрим циклоп юпан и циклопентан и затем пере дем к ряду циклогексановых углеводородов. [c.44]

Наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Они и преобладают в нефтях — обнаружены многие гомологи циклопентана и циклогексана высшие фракции нефти содержат также би-циклические и трициклические углеводороды различного строения (С Н2г -2, С Н2я-4), главным обра юм с двумя общими атомами углерода. Кроме того, в нефти найдены углеводороды, представляющие собой различные комбинации пяти- и шестичленных циклов, часто содержащие ароматические кольца,— так называемые гибридные углеводороды (см. гл. 8). Углеводороды с трех- и четырехчленными циклами в нефтях не обнаружены. [c.122]

Теория напряжения способствовала развитию предстанлепий о пространственном строении циклических соединений. Изображая на плоскости строение различных алициклических углеводородов, А. Байер рассчитал для них углы между валентностями, соединяющими углеродные атомы. На основе своей теории А. Байер объяснял, почему наиболее устойчивы пяти- и шестичленные циклы. Отсутствие научно обоснованного представления о природе валент- [c.227]

Так, реакция РЬС=С(СН2)4Вг с пятикратным избытком ди-н-бутилкупрата лития в смеси пентан — зфир (10 1) сначала при —30 °С, а затем при кипячении в течение 6 ч, дает смесь, содержащую соединения (53) (79%), (54) (13%) и небольшое количество линейного продукта. Использование соответствующего иодида повышает выход циклических продуктов (53) и (54) (91 8) до 99%. Разложение реакционной смеси ВгО дает соединение (53), в котором винильный протон на 91 /о замещен на дейтерий, т. е. этот углеводород образуется из стабильного металлорганического предшественника. Устойчивость первоначально образующегося циклического металлорганического соединения позволяет использовать эту реакцию для различных синтезов. Например, металлорганичеекий интермедиат вместо обычного гидролиза можно ввести в реакции с множеством других реагентов [схема (3.69)]. Используя соответствующие алкинилгалогениды, можно получить также четырех- и шестичленные циклы, однако циклогептаны и циклы больших размеров не образуются. Интересно отметить, что алкенилгалогениды циклизуются под действием магния через реактивы Гриньяра, образуя пятичленные карбоциклы [81] [схема (3.70)], хотя к катализу переходными металлами эта реакция отношения не имеет. [c.103]

Углеводороды, обусловливающие смолообразование, принадлежат к классу ненасыщенных углеводородов. Хорошо известно, что бензины прямой гонки, содержащие парафины, нафтены и ароматику, не образуют никакой смолы. Флуд, Гладкий и Эдгар [20] исследовали окисление различных углеводородов при низких температурах, пользуясь стандартными испытаниями. Большинство моноолефинов сравнительно стабильно в отношении смолообразования. При высоких концеш рациях, однако, окисление моноолефинов может быть заметным. Циклические олефины с одной двойной связью менее стабильны, чем олефины с открытой цепью. Главные смолообразующие углеводороды — это алифатические и циклические диолефины и моно- или диолефины, связанные с бензольным циклом. Из диолефинов углеводороды с сопряженными связями очень легко окисляются, в то время как углеводороды, содержащие далеко отстоящие друг от друга двойные связи, гораздо устойчивее. Различия в поведении разных углеводородов при окислении огромны. Например, при одних и тех же условиях (100° С, 7 ат давления, 10 процентная концентрация углеводорода в стандартном бензине, 4 часа) пентен образует О мг смолы, [c.318]

Ряд полиуглеводородов с циклами в цепи получен в результате реакции поликонденсации альдегидов (формальдегида) с аромятическими углеводородами и циклическими кетонами. Ратникова и Душкина [27] и Суприн [28] конденсацией нафталина с формальдегидом в присутствии серной кислоты получили смолы, которые по светопрочности, устойчивости к действию кислот и оснований превосходят фенолформальдегидные смолы и применяются в качестве лаков. Для этой же цели может быть использована смола, получаемая конденсацией нафталина или фенантрена с параформальдегидом и последующей обработкой фенолом и толуолсульфохлоридом [29]. Описаны смолы, получаемые конденсацией алифатических кетонов с алкиларомати-ческими углеводородами [30, 31]. [c.570]

ВИЯХ происходит раскрытие цикла при действии водорода, особенно у- трех- и четырехчленных циклических систем. Углеводороды с шестью и более углеродными атомами в цикле в условиях гидрирования могут также изомеризоваться в более устойчивые пяти- или шестичленные циклы [c.687]

При взаимодействии карбонилов железа со смесью углеводородов СаНю наряду с одноядерными изомерами I, II и III образуется несколько двухъядерных комплексов. В оранжевокрасном устойчивом на воздухе комплексе С8НюРе2(СО)б (IV) в качестве циклического лиганда присутствует циклооктатриен-1,3,5, так как при термическом разложении почти количественно выделяется этот олефин [157, 283]. При гидрировании получен только циклооктан [157]. Как было показано при исследовании ИК-спектров, все я-электроны в IV принимают участие в образовании связей с двумя группами Ре(СО)з [157,283]. Так как этот комплекс диамагнитен, было сделано предположение о том, что между циклом и атомом железа образуются как Я-, так и о-связи и что присутствуют дополнительные связи металл— металл (см. рис. 74) [283]. Это не согласуется со спеК трами резонанса Мёссбауэра соединения IV, которые указывают на эквивалентность двух атомов железа [468]. Возможно, что лиганд СаНю в IV представляет собой двойную я-аллильную [c.157]

Довольно надежным критерием ароматического характера молекулы служит высокая степень ее устойчивости за счет делокализации электронов. Но конечно, было бы совершенно произвольным указать какую-то определенную величину энергии делокализации, наличие которой может рассматриваться как признак ароматичности молекулы. Такой подход был бы неверен еще и потому, что имеется ряд соединений, таких, как анионы кислот и амиды, с весьма значительной энергией делокализации [примерно 20 ккал/моль (83,7 Ю Дж/моль)], однако их нельзя рассматривать как ароматические, если только этому термину не уготована судьба терминов кислота, основание, окисление, восстановление и валентность. Тем не менее в целом будет справедливо утверждение о том, что молекулы бензоидного типа имеют высокое значение энергии делокализации. Нанример, значения этой величины для нафталина, бифенила и антрацена равны 60, 74 и 85 ккал/моль (251,2 10 , 309,8 10 и 355,9 10 Дж/моль) соответственно, причем каждый дополнительный я-электрон, по-видимому, добавляет 6 ккал/моль (25,1 10 Дж/моль). По этому признаку можно устанавливать ароматический характер для циклических систем других типов, таких, как гетероциклы (см. гл. 20) и различные карбоциклы, включая азулен (углеводород синего цвета, изомерный нафталину) и трополон (подобная циклическая система встречается в природных продуктах), причем энергии делокализа-ции последних двух углеводородов составляют 30 и 20 ккал/моль (125,6 X X10 и 83,7 10 Дж/моль) соответственно. Молекула азулена имеет явно выраженный диполярный характер, который может быть объяснен тем, что в каждом из колец имеется ароматический секстет вследствие перехода одного электрона из семичленного кольца в пятичленное, в результате чего большой цикл приобретает положительный заряд, а малый — отрицательный. [c.293]

Устойчивость, а следовательно и легкость образования циклов с различным количеством звеньев неодинакова. Для того чтобы предельный углеводород с нормальной цепью превратился в соответствующий ему циклический предельный углеводород, между крайними звеньями цепи, вследствие потери ими двух атомов водорода, должна устдновиться связь. Но так как прямая цепь не представляет собой прямой линии, а центры тетраэдров, из которых построена молекула (то есть углеродные ато.мы, связанные между собой), образуют ломаную линию, концы которой в трехчленной цепи расположены дальше один от другого, чем в четырехчленной цепи, а в четырехчленной дальше, чем в пяти-и шестичленной (см. стр. 245), очевидно, на смыкание цикла трехчленного нужно затратить больше энергии, чем на смыкание четырехчленного и т. д. Вследствие этого в трехчленном цикле ссздается большое напряжение, в четырехчленном меньшее, а в пяти- и шестичленных совсем незначительное. Соответственно этому пяти- и шестичленные цик./1ы наиболее устойчивы, наименее устойчив трехчленный цикл, четырехчленный занимает среднее положение. [c.572]

Длительность рабочего цикла катализатора МоОз + А Оз в процессе гидроароматизации при работе по сменно-циклическому графику, коксо-образование на нем и общая длительность его жизни являются важнейшими факторами для оценки возможности практической реализации разрабатываемой технологической схемы. Для освещения этих вопросов было изучено поведение катализатора в течение длительных (около 1000 час.) опытов гидроароматизации рафината жидкофазного гидрогенизата смолы (графа 4, табл. 1) при 75 ат и 510—530". Несмотря на неблагоприятные условия опыта, из-за вынужденных частых перерыво з в работе и сбросов давления, образец катализатора показал хорошую стабильность в течение 920 час. Выход бензиновой фракции держался устойчиво на среднем уровне 37 —40% (за один пропуск), содержание ароматических углеводородов в бензине — на среднем уровне 53—55%, поднимаясь до 56—60% при работе на сырье, содержащем возвратное масло (фракция 200—300° гидроароматизата) и при повышении темпе ратуры. Содержание фенолов в гидроароматизате не превышало 1%, непредельных в бензине — 2—5%. Работа катализатора МоОз + А Оз на протяжении 920 час. характеризовалась кривыми фиг. 1 и 2. [c.8]