Коэффициенты распределения аминов

По приведенной выше методике исследована скорость реакции первичных аминов с медно-салициловым альдегидом. В табл. 11.25 даны рекомендуемые условия реакции для тех первичных аминов, к которым этот метод был применен максимальный размер пробы подбирали так, чтобы оптическая плотность анализируемого раствора составляла 0,9 в условиях данного метода. На рис. 11.14 приведены калибровочная кривая для спектрофотометрического определения 10 первичных аминов (зависимость оптической плотности от содержания первичного амина). Как видно из рисунка, точки, отвечающие всем приведенным первичным аминам, попадают на одну и ту же прямую. Это достигается, сли отношение количеств амина и меди постоянно, комплекс извлекается из водного слоя количественно и коэффициент распределения одинаков для всех веществ. Таким образом, в известных пределах для всех указанных 10 первичных аминов достаточно одной калибровочной кривой. Из всех исследованных в данной работе соединений для пяти первичных аминов точки не попадают на эту прямую. Для этих соединений, три из которых — аминоспирты, калибровочные кривые показаны на рис. 11.15. Чувствительность определения этих аминов оказалась выше, чем других исследованных аминов. Калибровочные кривые для этаноламина и изопропаноламина соответствуют теоретической кривой при отношении в комплексе меди к амину 1 1. Это расходится с данными других исследователей, которые указывают на отношение амина к меди 2 1 [29]. Очевидно, в разбавленных растворах более благоприятны условия образования [c.445]

Смешиваемость с водой..... Коэффициент распределения (у/х) при 50 С у—молярная часть амина в водной фазе )с—молярная часть амнна в паровой фа- со оо со 20,47 НгО в ТМЦ, 0,46о/о ТМЦ в воде оо [c.53]

Из данных таблицы следует, что увеличение коэффициента распределения и энергии водородной связи с водой для изученных экстрагентов происходит в направлении от нитробензола к аминам. Естественно, не следует ожидать, что такая зависимость будет линейной, так как приведенные в табл. 20 реагенты относятся к различным классам соединений и имеют разные протоноакцепторные группы. Вместе с тем имеет место прямая пропорциональная зависимость. [c.128]

При экстракции аминами из сульфатных растворов получаются лучшие результаты, чем из хлоридных или нитратных растворов. С увеличением кислотности растворов коэффициенты распределения рения несколько снижаются, тем не менее экстракция третичными аминами позволяет извлекать его даже из концентрированных сернокислых растворов (до- 600 г/л НгЗО ). Чтобы не образовалась вторая органическая фаза, к экстрагенту добавляют немного высокомолекулярного спирта, хотя это и сопровождается уменьшением коэффициента распределения рения. [c.302]

Рис. 106. Зависимость коэффициента распределения индикаторных количеств Ри(1У) от концентрации амина в хлороформе

Коэффициенты распределения Ри(1 / ) возрастают с увеличением концентрации амина (рис. 106). [c.342]

Следует отметить, что амины с не-экранированным азотом лучше извлекают рений, а чем более тяжел экранирующий радикал, тем меньше коэффициент распределения, что, естественно, обусловливается понижением электронной плотности у атома азота, т. е. основностью экстрагента. Это положение не распространяется на тяжелые третичные амины и замещенные четвертичные аммониевые соединения, поскольку в этом случае механизм извлечения несколько иной [42]. [c.251]

При экстракции Pu(IV) из сернокислых растворов коэффициент распределения с увеличением концентрации кислоты до 0,1 М растет, а затем падает (табл. 46). Увеличение коэффициента распределения объясняется частичным подавлением гидролиза плутония. Уменьшение извлечения плуто-ния вызывается, по-видимому, тем, что с повышением концентрации серной кислоты в водной фазе >0,1 М заметно увеличивается концентрация бисульфата амина, который и ухудшает (рис. 107). [c.343]

Коэффициенты распределения элементов в зависимости от концентрации азотной кислоты при экстракции аминами [497] [c.345]

Аминокислоты очень легко проникают в клетку. Доказано, что содержание аминного азота в клетках значительно выше, чем в среде. Коэффициент распределения аминокислот равен 200—900. Транспорт аминокислот нельзя объяснить законами простой диффузии. Надо полагать, что имеет место активный транспорт веществ, в котором участвуют особые переносящие вещества — пермеазы. Транспорт аминокислот через мембраны связан с потреблением энергии. В аминокислотном транспорте также наблюдается антагонизм — валин мешает проникновению фенилаланина аланин, лейцин, гистидин мешают проникновению глицина. О-Формы аминокислот менее антагонистичны по своим свойствам, чем Ь-формы. Микроэлементы в клетках могут накапливаться в больших количествах, чем в окружающей среде. [c.17]

Экстракцию золота растворами аминов в диэтилбензоле изучали Сили и Краус [1384]. Золото(П1) экстрагируется на 93% 10%-ным раствором хинолина в хлороформе, его спутники — ЗЬ, Ге, Аз, Си и другие — в этих условиях имеют коэффициенты распределения 0,00—0,51. Вместе с Аи экстрагируется Рс1. Экстракция применена для выделения Аи из горных пород [654]. [c.90]

Отличительными особенностями метода являются простота и малые затраты времени, продолжительность отбора проб при барботировании газа через 10—20 мл воды не превышает 2—5 мин, так как составляет всего 100—130 мл. Использование столь небольшого объема воздуха повышает селективность анализа, так как сопутствующие примеси с большими коэффициентами распределения (спирты, карбонильные соединения, амины) не успевают накапливаться в жидкости и равновесная концентрация их в газовой фазе крайне незначительна. Метод позволяет определять ароматические углеводороды во влажном воздухе в интервале концентраций от 1 до 50 мг/м с погрешностью 3—6% и может применяться для анализа выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, воздуха производственных помещений, гаражей и т. д. [c.214]

Концентрация растворенного вещества также влияет на скорость массопередачи [35]. Скорость достижения равновесия в системах с ионными ассоциатами, в том числе с длинноцепочечными аминами, по-видимому, зависит от медленнотекущего процесса десорбции поверхностно-активных агентов с границы раздела фаз, особенно тогда, когда путем интенсивного встряхивания создается большая поверхность [37]. Это, без сомнения, общее явление [38, 39]. В зависимости от того, насколько интенсивно перемешивание, получены различные коэффициенты распределения, так как при активном перемешивании истинное равновесие не достигается. Эффект меха- [c.28]

Коэффициенты распределения алифатических аминов в системе 1,4 М раствор аммиака - катионит с сорбированными ионами металлов [109] [c.211]

Однако, поскольку в состав сольватов перренатов как с кетонами, так и с аминами и ТБФ входит вода [34.1, значение коэффициента распределения при использовании положительно гидратирующихся высаливателей не будет бесконечно возрастать с увеличением концентрации высаливателя, а с того момента, когда начнется обезвоживание высаливаемого гидратированного ионного ассоциата, должно снижаться. Это предположение также довольно хорошо согласуется с результатами экспериментов (см. рис. 7). [c.130]

Лучше всего определить коэффициент распределения центральной группы приведением раствора в равновесие с навесками смолы, как описано в разд. 1,А гл. 11. Если используется жидкий обменник, то концентрация амина в органической фазе и концентрация водородных ионов в водной фазе должны оставаться постоянными для того, чтобы не менялись обменная способность и коэффициенты активности в обменнике [1]. Коэффициент распределения между жидким обменником и водным раствором можно измерить, как описано в разд. 1,Б гл. 10. [c.302]

Принцип распределительной хроматографии основан на различии в коэффициентах распределения аминокислот между водой и органическим растворителем. Особенность метода распределительной хроматографии на бумаге по сравнению с обычной экстракцией ам.инокислот из водного раствора органическим растворителем заключается в том, что одну из фаз, чаще всего водную, помещают на какой-нибудь инертный твердый носитель, а органический растворитель — подвижная фаза,— проходя через первую, извлекает и распределяет аминокислоты на бумаге в соответствии с их коэффициентами распределения. Положение аминокислот на бумаге определяют по отношению скорости движения аминокислоты скорости движения фронта растворителя и обозначают Rf. Величина за висит в первую очередь от строения аминокислоты, затем от системы растворителей, pH среды и сорта бумаги, Чем полярнее аминокислота, тем меньше она растворяется в органических растворителях и тем меньше ее R . Увеличение длины углеродной цепи повышает . Введение в молекулу полярных групп, например, гидроксильной, аминной или карбоксильной понижает Rf Так, Rf фенилаланина в системе фенол/вода = 0,85, а тирозиит 0,51. Другие примеры изменения в зависимости от строения аминокислоты представлены на рис. 3 и 4. Подбирая соответствующие смеси растворителей, можно провести достаточно тонкое разделение аминокислот. Наиболее часто пользуются для такого разделения системами вода — фенол — аммиа вода — бутапол — уксусная кислота бутанол — аммиак — коллидин и т. д. Разделение можно проводить на одномерной или двумерной хроматограммах. Можно пользоваться также различными типами распределительной хроматографии на бумаге — нисходящей, восходящей и радиальной. Величины Rt для каждой из систем растворителей оказываются постоянными при соблюдении [c.479]

Как уже упоминалось выше, селективность экстрагентов мало зависит от класса и структуры соединений (рис. 11—13). При заданном составе водной фазы последовательность для коэффициентов распределения различных металлов приблизительно сохраняется постоянной при использовании любых аминов и четвертичных аммониевых оснований. Однако абсолютные значения коэффициентов распределения сильно зависят от природы экстрагента. [c.158]

Коэффициенты распределения элементов в системах с вторичными аминами ниже приведенных на рис. 11—12 величин для систем третичный TOA —растворы азотной или соляной кислоты и, напротив, выше, чем для систем с сернокислыми растворами (рис. 13). [c.161]

Для регулирования pH питательной воды в энергоблоках закритических параметров наряду с аммиаком применяют также и некоторые летучие амины морфолин С4Н90М, циклогесиламин СвН зЫ, пиперидин 6Hl1N и др. Они замедляют коррозию с водородной деполяризацией, нейтрализуют угольную кислоту, обладают по сравнению с аммиаком лучшим коэффициентом распределения между паром и водой. [c.197]

Для повышения ингибиторного эффекта морфолина на конструкционные материалы блока с целью снижения загрязнения среды продуктами коррозии значение pH питательной воды и конденсата должно быть повышено до 8,8—9,0, что соответствует увеличению концентрации морфолина до 3—4 мг/л С4Н9НО. Морфолин обладает наиболее благоприятным среди аминов коэффициентом распределения К между жидкостью и паром (табл. 3-3). Так, при давлении 0,59—0,68 МПа /С=0,5 для аммиака, /С=0,6 для пиперидина, /С=0,9 для морфолина. Морфолин и пиперидин цбладают высокой термостойкостью. Так, в паре прямоточного котла при 550—565°С разлагается 20% морфолина и 50—65% пиперидина. Морфолин поглощается на катионитовом материале аналогично аммиаку и пиперидину, что позволяет проводить регенерацию катионита обычным способом. [c.62]

Выделение экстракцией. Селен и теллур экстрагируются многими органическими растворителями, в частности фосфорсодержащими (например, ТБФ) и аминными (например, триоктилами-ном). ТБФ (в керосиновом растворе) полностью экстрагирует теллур из 4—10 н. солянокислых растворов [5]. Триоктиламин (бензольный раствор) лучше всего экстрагирует теллур в виде комплекса [ТОАН ] Te le из - б н. солянокислых растворов. Так как экстракция селена лучше идет из сильнокислых растворов (но даже при кислотности 12 н. НС1 его коэффициент распределения всего 1,25), для разделения Se и Те рекомендуется экстракция из 4,5 н. солянокислых растворов. Коэффициент разделения в этом случае - 500 [79]. [c.131]

Выделение рения экстракцией. Для экстракции из щелочных растворов могут быть использованы азотсодержащие растворители, например, пиридин, и кетоны, например метилэтил-кетон. Спирты, кетоны, ТБФ и анилин экстрагируют рений из нейтральных растворов, но коэффициенты распределения слишком малы для практического применения этого процесса. Из кислых растворов рений экстрагируется спиртами, например изоамиловым, кетонами, а также трибутилфосфатом и третичными аминами, например триоктиламином. ТБФ в отличие от других экстрагентов извлекает в органическую фазу также и молибден, что сильно снижает ценность процесса. Для реэкстракции рения пользуются обычно растворами аммиака (например 4 н.), что дает возможность далее выкристаллизовывать NH4Re04[89, с. 49]. [c.301]

Различные амины экстрагируют рений в составе замещенных пер-реиатоп аммония ( К4, Н )Ке04. С переходом от первичных к вторичным и третичным аминам увеличивается коэффициент распределения рения. Степень экстракции рения возрастает также с увеличением длины цепи алкильных радикалов [89, с. 58]. [c.302]

Применяются соли четвертичных аммониевых оснований, позволяющие извлекать рений как из кислых, так и из щелочных растворов. Например, описано применение хлористого трикаприламина для экстракции рения из щелочных растворов. Практически используется его 5%-ный раствор в керосине, к которому добавляется дециловый спирт, предотвращающий осаждение малорастворимого перрената амина. При pH 12 коэффициенты распределения рения и молибдена равны соответственно 140 и 0,03. Для реэкстракции предлагается хлорная кислота [98]. [c.302]

Экстракция аминами. Амииы, особенно с азотом в цикле, хорошо извлекают ионные ассоциаты рения (VII) с рядом неорганических катионов по механизму, аналогичному при экстракции кетонами [120, 178]. Первичные амины также извлекают ассоциаты рения (VII) и технеция (VII) из нейтральных и слабощелочных сред, однако со значительно более низкими значениями коэффициентов распределения. Вторичные и третичные амины из солевых и щелочных сред практически не экстрагируют Re(VII) [120]. Поэтому для аналитических целей наиболее целесообразно использование пиридина, хинолина, акридина и их производных. [c.194]

Нижний предел концентраций лиганда, для которых возможно изучение комплексообразования, зависит от чувствительности детектирования лиганда в газовой фазе и его коэффициента распределения. Например, используя для детектирования наиболее универсальный по отношению к органическим веществам ионизационнопламенный детектор, позволяющий с погрешностью в несколько процентов непосредственным дозированием газовой фазы определять в ней концентрации до 10 мг/л, в соответствии с уравнением (1.3) можно определять минимальные концентрации непредельных углеводородов в водных растворах (К 0,1) 10 %- Однако для лигандов с высокими коэффициентами распределения, например аминов (порядка нескольких тысяч), минимально определяемые концентрации повышаются до 10-3—10- %. [c.253]

Сильные изменения наблюдаются лишь в случае химического взаимодействия. Поскольку реакционный центр экстрагента свободен, а у сольвата блокирован, то наиболее вероятно образование химической связи разбавителя с экстрагентом, что ведет к значительному уменьшению коэффициента распределения. Например, при разбавлении ТБФ хлороформом между ними образуется водородная связь и коэффициент распределения уменьшается в 50—100 раз. К такому же результату ведет разбавление аминов спиртами. [c.196]

Лучще всего бериллий экстрагируется раствором I- (3-зтил-пентил)-4-этилоктиламина в ССЦ. При использовании 0,3 М амина коэффициент распределения бериллия достигает 20. [c.202]

Органические jV-оксиды (а-алкилпиридин-Л -оксиды-РуОд ) и оксиды жирных аминов способны экстрагировать продукты гидролиза солей уранила (В. Г. Торгов, А. В. Николаев, В. А. Михайлов и др.), извлекать с высокими коэффициентами распределения (более 100) индикаторные количества тантала из слабых азотно-, со-ляно- и сернокислых растворов (от pH 3 до 0,5 н.) и успешно экстрагировать ниобий и тантал из фторидно-сернокислых техноло- Нческих растворов (А. С. Черняк, Г. Я. Дружина, В. А. Михайлов др.). Органические Л -оксиды имеют более высокую экстракционную способность по сравнению с ТБФ коэффициенты распределения больше при экстракции Р 0 для ниобия в 6,6 раза, для тантала в 4,9 раза при экстракции оксидом аминов — соответственно в 2,7 и 2,4 раза. При экстракции ниобия и тантала из растворов, содержащих примесь титана, последний практически ие эк- трагируется (извлекается менее 4,6 %). Коэффициент разделения [c.111]

Влияние концентрации гидроксильных ионов представлено на рис. 5, из которого видно, что гидроксильные ионы вызывают наиболее сильное изменение коэффициента распределения при извлечении аминами с экранированным азотом. Поэтому для практических целей наиболее перспективны такие экстрагенты, как пиридин, хинолин, и особенно — производные пиридина — альдегидины [43]. [c.252]

Высокие значения коэффициентов распределения при извлечении аминами с угловым азотом указывают на высокую прочность сольватов (это хорошо согласуется с данными о том, что энергия водородной связи в системе пиридин — вода близка к соответствующему значению для системы вода — вода [44]), на близость значений параметров Гильдебранда для сольвата и экстрагента, а также на невысокие значения константы диссоциации в фазе органического растворителя. На последнее предположение указывает тот факт, что адсорбция перренат-иона на анионитах из фазы экстракта незначительна. Однако при разбавлении пиридинового экстракта водой резка возрастает значение диэлектрической проницаемости, что приводит к повышению константы диссоциации сольвата, и естественно, к росту коэффициента распределения. [c.252]

В последние годы экстракционные методы в аналитической химии технеция приобрели особенно важное значение. Применение в экстракции некоторых органических реагентов, например аминов, позволило американским исследователям выделить значительные количества технеция из сбросных растворов атомной промышленности [5]. В препаративной и аналитической химии технеция и рения широко применяется метод экстракции элементов метилэтилкетоном, предложенный впервые для этой цели Ю. Б. Герлитом [6]. Экстракция технеция этим реагентом из 4—5 М растворов щелочей характеризуется не только высокими коэффициентами распределения, но и высокой селективностью [7]. Это позволяет в значительной степени отделить технеций от рутения, молибдена и других элементов. [c.332]

Ка>К > ВЬ > Сз найдена для дибензоилметанатов в 75%-ном ди-оксане [90] и имеет место, по-видимому, также при гидроксильных, три-фосфатных, пирофосфатных [304], карбоксилатных и аминополикарбокси-латных лигандах в воде. Последовательность Mg > Са > Зг > Ва > Ва, обсуждавшаяся рядом авторов [12,192, 307], справедлива в случае всех перечисленных лигандов, а также фторидов то же относится к последовательности А1 > 8с > У > Еа. Последовательность Ьа <. .. <0с1<... < Ей(III) была установлена для комплексов с карбоксилатными [106, 107], амино-поликарбоксилатными и дикетонными лигандами и справедлива, по-видимому, также для фторидов и гидроокисей. Был найден порядок Ат < Сш < С (III) [100], но он зависит от существенных, хотя часто и пренебрегаемых, предположений относительно коэффициентов распределения полная последовательность для актинидов может быть выведена из данных по элюированию при ионообменных процессах с лигандами указанных типов. Однако эти последовательности либо полностью нарушаются, например с 30 " (Ьа0(1УЬ), или обращаются, как у ионов [c.47]

В каждой главе (за исключением нескольких первых) или в ее разделах материал изложен в следующей последовательности. Сначала приводятся данные о коэффициентах распределения — их зависимости от природы кислоты и кислотности водной фазы (или концентрации Н+-ИОИОВ), от природы и концентрации высаливателя (в порядке увеличения заряда иона), от природы разбавителя и от температуры. В заключение приводятся изотермы экстракции. В зависимости от природы экстрагента материал расположен в такой последовательности первичные, вторичные, третичные амины, ЧАО, несколько аминов (или ЧАО) различного класса, смеси аминов (ЧАО) алкиламины (симметричные, затем несимметричные), циклические амины, пиридины, анилины, арил-амины (бензил-, фенилалкил- и затем нафтилпроизводные). В пределах одного класса экстрагентов данные изложены в порядке увеличения их молекулярной массы н числа ароматических групп в молекуле амина (ЧАО). [c.5]

Изменение в поведении различных металлов, т. е. изменение коэффициентов распределения этих металлов в зависимости от различных факторов в хроматографических системах, качественно можно легко предсказать на основе экстракционных данных. Возможно исследовать коэффициенты распределения в зависимости от концентрационных переменных как в органической, так и в водной фазах. Графическая зависимость коэффициента распределения или процента экстракции от состава водной фазы, особенно от концентрации гидроксония или кислоты, обычно в, экстракции называется экстракционной кривой . Кривые такого типа получены для большого числа элементов и многих систем. Результаты для системы с ди-(2-этилгексил) фосфорной кислотой (Д2ЭГФК) опубликованы, например, Кнмурой [6, 7], а для систем с три-н-бутилфосфатом (ТБВ) [8], три- -октилфосфиноксидом (ТОФО) [9] и длинноцепочечными аминами [10] Ишиморой и др. В некоторых книгах, например [11, 11а], экстракционные кривые для различных систем приведены в иной форме, откуда также легко получить аналогичную информацию. [c.36]