Однотипные энтальпии

Рис. 3.93. Зависимость стандартных энтальпий и энергии Гиббса образования однотипных соединений главной и побочной подгрупп от порядкового номера элемента (схема).

Т1) монотонно увеличиваются атомные и ионные радиусы (см. рис. 17). Таким образом, следует ожидать, что в ряду В—Ас свойства однотипных соединений должны изменяться монотонно в противоположность ряду в—Т1. Сказанное подтверждается, например, при сопоставлении суммы первых трех энергий ионизации атомов и энта ьпий образования соединений элементов подгрупп скандия и галлия к типических элементов треть- Рис. 221. Сумма трех первых энер-ей группы (рис. 221). Как видно 1ИЙ ионизации атомов и энтальпии из рнс. 221, во всем ряду В- -Ас образования оксидов Э Оз элемен- [c.525]

Так как изменения с температурой энтропии, как и энтальпии, определяются изменением теплоемкости в ходе реакции, влияние температуры на изменение энтропии в общем подобно описанному для тепловых эффектов. В однотипных газовых органических реакциях энтропия изменяется почти одинаково. Поэтому допущение об одинаковости их Д5° (т. е. допущение, что Xs = 0) обычно не вносит значительной погрешности. Хотя в некоторых реакциях это может внести при расчете несколько большую ошибку, чем допущение о постоянстве разности = —Д5х, однако для действительно однотипных реакций значительной она все же не бывает. Табл. VII, 9 содержит данные об изменении энтропии в реакциях (VII,30) и (VII,31). [c.283]

Нетрудно догадаться, что энтальпия гидратации зависит от заряда и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электронной конфигурацией энтальпия гидратации возрастает с умень нением размера иона, например [c.169]

О повышении устойчивости однотипных производных в ряду Мп (VH)—Тс (Vil)—Re (VII) свидетельствует характер изменения энтальпии и энергии Гиббса образования AG/ соединений. [c.578]

Об упрочении химической связи свидетельствует увеличение энтальпии атомизации простых веществ. С упрочением химической связи в ряду металлов однотипной структуры в подгруппе возрастают энтальпии плавления и кипения, а следовательно, и температуры плавления, кипения, возгонки (согласно Т = ДЯ/Д5), например [c.549]

Уже на данной стадии развития метода приведенных характеристик топлива целесообразно широкое внедрение его в практику инженерных И учебных расчетов. Для этой цели уместно в новых изданиях нормативных методов теплового и аэродинамического расчетов парогенераторов построить определения всех балансовых соотношений и величия, связанных с топливом, на основе приведенных характеристик. Это изменение явится серьезным шагом на пути обобщения громоздких расчетов теплообмена в современных парогенераторах. При этом для каждого определенного элемента однотипных парогенераторов при широком разнообразии сжигаемых топлив сравнительно мало будут различаться не только скорости газов, коэффициенты теплопередачи и температуры газов, как это имеет место при обычных методах расчета, но и все другие основные параметры и величины теплового расчета объемы воздуха и продуктов сгорания, энтальпии газов и тепловосприятия поверхностей нагрева. Как известно, эти параметры и величины лри обычных методах расчета и разнообразных топливах так же сильно различаются, как и величины СРд. При расчетах по приведенным характеристикам все эти параметры и величины мало изменяются. Важно, что эти небольшие изменения приведенных объемов и энтальпий в зависимости от вида и качества топлива наглядно характеризуют топливо. Так, например, более влажные топлива (или более зольные при неизменной рабочей влажности) будут иметь большие значения приведен- [c.6]

Энтальпия некоторых пар однотипных соединений в состоянии [c.279]

Если структура твердой фазы однотипна, то температура плавления простых веществ данной подгруппы определяется энергией связи между частицами твердой фазы — атомами у металлов, молекулами (атомами) у неметаллов. В качестве меры энергии связи можно использовать значения энтальпии образования простых веществ в газовом состоянии. У металлов однотипной структуры главных подгрупп температура плавления уменьшается с ростом порядкового номера элементов, так как с увеличением радиуса атома происходит уменьшение энергии связи. [c.198]

Два пути упрощения расчетов. При достаточной однотипности сравниваемых веществ расчеты влияния температуры на энтропию и энтальпию большей частью могут быть проведены при допущении постоянства отношений этих величин или их разностей. Эти два упрощения широко применимы и для расчета других величин. Мы будем называть их сокращенно методом отношений и методом разностей. Преимущество того или другого из них зависит от вида сопоставляемых величин, от температурной области и даже от формы применения. Так, при использовании выражений температурной зависимости рассматриваемых величин в аналитической форме метод разностей удобнее в работе, чем метод отношений, так как сложение и вычитание полиномов выполняется легче, чем их деление. Большей частью метод отношений дает несколько лучшие результаты при рассмотрении свойств веществ, а метод разностей — при рассмотрении параметров процессов, в частности однотипных химических реакций. Однако нередко разница между ними бывает не так велика, и погрешность результатов, вносимая обоими методами, не превосходит погрешность, вызываемую другими причинами. [c.109]

Но в данном случае речь идет не о строгом, а о приближенном выполнении указанных допущений, а это возможно и в тех случаях, когда одно из этих условий (пли оба одновременно) соблюдается приближенно. Приближенное выполнение второго условия в данном случае связано с тем, что для достаточно однотипных веществ в газообразном состоянии аналогичные величины при одинаковой температуре (в особенности высокотемпературные составляющие энтропии и энтальпии) не сильно различаются между собой. Поэтому для них приближенно могут соблюдаться одновременно оба указанные допущения. [c.110]

Однако для веществ в высокой степени однотипных, когда коэффициенты as и ая высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии достаточно постоянны, обычно достаточно постоянен бывает и коэффициент ас в уравнении (III, 16). При этом численно все эти а близки к единице. [c.114]

Тепловые эффекты однотипных процессов являются периодической функцией порядкового номера соответствующего элемента. Для фазовых превращений это показано н а рис. П.З и для химических процессов — на рис. И.4. Из этих рисунков непосредственно следует чувствительность АЯ к степени окисления элементов в соединениях, вследствие чего подчас может существенно нарушиться ход периодичности. В изменении энтальпии по группам периодической системы часто проявляется вторичная периодичность. Рис. П.5 демонстрирует это на примере диоксидов элементов главной подгруппы четвертой [c.87]

Для обычных реакций АЯо составляет большую часть их теплового эффекта при обычных и даже при высоких температурах (см., например, табл. IV, 4). В таких случаях разность ДЯу — ДЯ двух однотипных реакций определяется в основном разностью их тепловых эффектов при О К, т. е. АЯо, к — АЯо. х- К тому же, относительно небольшие изменения теплового эффекта с температурой в однотипных реакциях (вследствие малого различия их АСр) обычно близки между.собой и направлены в одну сторону. Поэтому температура слабо влияет на разность тепловых эффектов (ДЯу — АЯл ) таких реакций и это дает возможность (в отличие от энтальпии веществ) использовать допущение о постоянстве разности самих тепловых эффектов (ДЯу — АЯ г), а не только разности их высокотемпературных составляющих (ДЯг — ДЯг,)у — [c.139]

Ориентировочные оценки возможного состава исходной химической системы, основанные просто на сравнениях значений стандартной работы образования тех или иных соединений, представляют определенный интерес. Во многих однотипных реакциях изменения энтропии почти одинаковы и поэтому различие между AG и АН невелико. Так, для реакции разложения двадцати различных сульфатов на оксид металла и оксид серы (VI) изменение энтропии составляет - 44 э. е. (М. X. Карапетьянц). Поэтому пользование энтальпией также вполне допустимо. [c.374]

Зависимость степени диссоциации от строения молекул растворенного вещества легко проследить для однотипных молекул, образующих электролит. Например, степени диссоциации ряда галогеноводородов при одинаковых концентрациях и температурах возрастают с уменьшением энергии связи между атомами водорода и галогена, что можно проследить по изменению разности энтальпий образования этих соединений и по изменению расстояния между ядрами атомов в этих молекулах, как это можно видеть из данных табл. 36. [c.197]

Энергия кристаллической решетки известна для многих ионных с(]единений теплоту растворения веществ можно определить экспериментально. При расчете но указанному ур авиению находят суммарное значение энтальпии гидратации катиона и аниона. Энтальпию гидратации данного иона определяют по известной энтальпии гидратации иона противоположного знака. Энтальпия гидратации зависит от заряда и размера гидратируемого иона. В ряду ионов с однотипной электронной конфигура цией энтальпия гидрагации нозрастает с уменьшением размера иона, папример (рис. 77) [c.122]

Энтальпия плавления ЛН л. В рамках подгрупп для простых веществ с однотипной структурой АЯпл почти всегда меняется в той [c.282]

В. Ответьте на следующие вопросы. Почему энтальпии образования водных растворов сильных кислот совпадают с энтальпиями образования анионов, но энтальпии образования растворов сильных оснований не совпадают с энтальпиями образования катионов Из значений каких величин складываются энтальпии образования водных растворов оснований и солей Как изменяются энтальпии нейтрализации при переходе вниз по подгруппе среди однотипных реакций Сравните результаты расчетов по следующим уравнениям [c.302]

Если сравнить температуры плавления и кипения однотипных бинарных соединений водорода с элементами данной группы (рис. 148), то видно, что вследствие образования водородных связей HF, Н2О и H3N проявляют аномально высокие температуры плавления и кипения. Аналогичный ход кривых наблюдается и для энтальпий испарения этих соединений. [c.304]

Последнее ограничение связано с индивидуальными особенностями низкотемпературной составляющей теплоемкости некоторых простых веществ (С, В,. . .) и соединений этих элементов. Это приводит к различию в температурной зависимости энтальпии, энтропии и других термодинамических свойств. Граница таких усложнений неодинакова. Большей частью она лежит ниже 298 К, но приходится встречаться с проявлением влияния усложнений и при более высоких температурах, в особенности для соединений углерода, бора и кремния. Поэтому соотношения между 5г—5298 или между Н°т — Я298 однотипных веществ в кристаллическом состоянии часто бывают более закономерными чем между их 8т или между Н°т — Н°о, а иногда лучшие результаты дает сопоставление 5г - 5г. или Нт - Нт, при > 298 К. [c.126]

Соединения Э (1П). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э2О3, ЭНа1з, ЭдЗэ, ЭЫ, ЭНз) и разнообразные соли. Энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений лантаноидов близки например, АО/ их кристаллических трихлоридов имеют следующие значения (кДж/моль) [c.644]

Для неорганических веществ в кристаллическом состоянии возможности расчета температурной зависимости свойств на основе методов сравнения значительно более ограничены, чем для газов. Здесь сказывается прежде всего больщее многообразие особенностей внутреннего строения кристаллов по сравнению с газами и большее различие характера связи между частицами. Разность значений аналогичных величин для однотипных веществ в кристаллическом состоянии большей частью существенно зависит от температуры. В связи с этим метод разностей в общем случае не может быть рекомендован. Отношения аналогичных величин, вьь ражаемые уравнениями (111,26), (111,28) и другими для достаточно однотипных веществ, мало зависят от температуры. Но это относится преимущественно к высокотемпературным составляющим энтропии и энтальпии (и соответственно других функций), а не к значениям их, отсчитываемым от О К. [c.126]

Вместе с тем нужно обратить внимание и на черты сходства всех элементов подгруппы П1А. Из рис. 3.16 а, на котором пред- тавлена зависимость стандартных энтальпий образования кристаллических галогенидов рассматриваемых элементов от их порядкового номера, видно, что эта зависимость сложная и вместе с тем она однотипна для разных соединений. Поэтому сопоставление значений Л// для любых двух рядов галогенидов должно привести к зависимости, близкой к прямолинейной об этом свидетельствует рис. 3.16 6. Галв1гениды бора в данном сопоставлении исключены, поскольку это соединения элемента второго периода,они выпадают из общей закономерности. Кроме того, в отличие от других представленных на рис. 3.16 6 веществ. ВРз и ВС1з при [c.348]

Описанная система уравнений, связывающих параметры однотипных реакций, основана на допущении (VIII, 61) о постоянстве отношения изменений энтальпий в этих реакциях. Другую систему уравнений можно получить, исходя из допущения о постоянстве разности АЯ —АЯ (см. табл. 24). [c.294]

Так как связь между свойствами однотипных веществ при одинаковых температурах является закономерной, при наличии небольшого числа данных для интересующего вещества можно определить недостающие значения по данным для другого вещества, однотипного с первым. В общем случае при этом может быть учтено ц отклонение от линейного характера связи между сравниваемыми величинами. Однако для большинства однотипных веществ допущение о применимости линейных соотношений удовлетворяет по точности получаемых результатов. При расчете высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии надо располагать для интересующего вещества значениями5г — и Н —Ягэв хотя бы при одной температуре. Используя малое для однотипных веществ различие между as и ан, обычно можно удовлетвориться данными лишь для одной из них, принимая as = я- [c.108]

Гис. 3.70. Изменение стаидартних энтальпий и энергии Гиббса образования однотипных соединений элементоя я пределах главной и побочной подгрупп (схема) [c.481]

Указанный критерий может применяться только для достаточно однотипных веществ, а случайная близость Ср, 293 у веществ мало однотипных или неоднотипных не дает никаких оснований для применения описанного упрощенного пути расчета. Следует заметить также, что рассмотренные закономерности в изменении значений as и ан относятся только к отношению высокотемпературных составляющих энтропии и энтальпии, но не к 8т и не к Н°т — Яо. Для соединений, достаточно однотипных, ббычно можно принять приближенно aH = as и в уравнениях (III, 32)—(III, 37). В табл. III, 15 и III, 16 представлены данные, характеризующие применимость уравнений (111,33) и (111,36) при этом допущении и слабое изменение отношения сравниваемых функций с температурой. [c.116]

В соответствии с изменением типа химической связи и струн туры в свойствах бинарных соединений проявляется более и. и менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, наприме ), свидетельствует характер изменения по периодам и группам ет и1 дартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений (рис. 104). В изме [c.197]

Метод двойного сравнения (см. 19) и для кристаллического состояния дает возможность использовать менее однотипные ве-ш,ества пли достичь более высокой, точности результатов. При двойном сравнении достаточно однотипных веществ удовлетворительные результаты дает и сопоставление разностей Яг — 1 по уравнению (П1,57). В табл. 111,29 сопоставлены величины 8 и Яз для высокотемпературных составляющих энтропии (5г — 529а) метасиликатов магния и кальция с величинами аз и Яз метатитанатов тех же металлов. В табл. П1,30 приведено подобное же сопоставление высокотемпературных составляющих энтальпии (Яг — Нш) тех же силикатов й титанатов. Эти результаты показывают достаточное постоянство аз, 1а,8, г и Яе, I—2 и несколько меньшее постоянство ан, /ан. а и Хн, 1 — — Хн, 2- [c.128]

Общие соотношения. Температурную зависимость изменений энтропии и энтальпии при химических реакциях в общем случае можно определить как алгебраическую сумму соответствующих выражений для компонёнтов реакции. Для однотипных реакций это обычно приводит к практически линейной связи между Д5° (а также между ДЯ°) двух таких реакций при одинаковых температурах [c.136]

Таким путем, зная для рассматриваемого соединения Soga можно рассчитать для него энтропию при других температурах, пользуясь соответствующими данными для трех других соединений, образующих с ним две аналогичные пары однотипных соединений. Этот путь повышения точности расчетов применим и для определения других свойств, например энтальпии, теплоемкости. [c.280]

Когда энергия связи падает с ростом порядкового номера элемента в подгруппе, то температура плавления фаз, имеющих однотипную структуру, уменьшается. И, наоборот, если энергия связи возрастает, температура плавления однотипных фаз увеличивается. С этих позиций, например, в подгруппе кислорода температуру плавления полония и теллура сопоставлять не имеет смысла, так как их структура резко различается. Мы смогли обнаружить, в сущности, лишь два отклонения от указанной связи между Т л и АЯма- Температура плавления бария на 60 К ниже температуры плавления стронция, а стандартная энтальпия бария АЯзэв на 10,1 кДж больше, чем стронция. Но у стронция в отличие от бария при 862 К происходит аллотропное превращение с уменьшением объема на 2,3%. о означает, что вблизи температуры плавления энтальпия образования твердой фазы и энергия связи стронция могут быть выше, чем у бария. То же самое наблюдается для лантана и актиния. Лантан плавится при более высокой температуре, чем актиний, хотя стандартная энтальпия лантана на 26,7 кДж/моль ниже, чем у актиния. У лантана подобно стронцию при 595 С происходит аллотропное превращение с уменьшением объема на 0,5%. Таким образом, отклонение бария и лантана от упомянутой закономерности, по-видимому, кажущееся. [c.281]

Вместе с тем нужно обратить внимание и на черты сходства всех элементов подгруппы IIIA. Из рис. 3.13а следует, что зависимость стандартных энтальпий образования кристаллических галогенидов рассматриваемых элементов от их порядкового номера сложная и вместе с тем она однотипна для разных соединений. Поэтому сопоставление значений А//° для любых двух рядов галогенидов должно привести к зависимости, близкой к прямолинейной, [c.359]

В ряду однотипных соединений чем меньше стандартная энтальпия образования соединения Д/Я д, тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простые вещества. Так, 2пО (Д Яи8=—350,6 кДж/моль) более устойчив, чем Сс10 (Д/Я298=—260 кДж/моль), а Сс10 более устойчив, чем HgO А/Н = = —90,9 кДж/моль). [c.94]

Расчеты энтальпии образования ROO (см. выше) основывали на допущении, что прочность Н—О-связи в R00H не зависит от структуры R [7], т.е. считают, что способность передачи индуктивного влияния при замене Hj— Hj-rpynnbi на пероксидную группу 0-0 полностью подавляется. Эти допущения дают определенную погрешность и могут быть использованы только для интерполяционных расчетов в рамках серий однотипных соединений. [c.341]

Соединения Э (Ш). Для лантаноидов в степени окисления +3 известны многочисленные бинарные соединения (Э2О3, ЭНа1з, ЭгЗз, 3N, ЭНз) и разнообразные соли. Энтальпии и энергии Гиббса образов вания однотипных соединений лантаноидов близки напрйМёр", Д [c.703]

КОМПЕНСАЦИОННЫЙ ЭФФЕКТ кинетический значения энергий активации Е и предэкспонеициальиых множителей А в ур-нии Арреш усз для ряда однотипных р-ций изменяются симбатио. Однотипными считаются р-ции, к-рые различаются лишь структурой одного из реагентов (напр., при замене заместителя) либо условиями проведения (состав и pH среды, катализатор и т, п.). В результате К. э. константы скорости в даииой серии однотипных р-ций близки, т. к. их изменения вследствие изменений частично компенсируются соответствующими изменениями величины А. Аналогично формулируется термодинамический К.э. изменения констант равновесия однотипных процессов, вызванные изменениями стандартных энтальпий А//°, частично компенсируются соответствующи.ми изменениями стандартных энтропий AS°. К.э. выражаются ур-ниями IgA = а + ЬЕ АН = а + где АН и AS -энтальпия [c.438]

Значение Кр для разных систем изменяется в широких пределах (от 10 до 10 ). Для ряда микрокомпонентов, соосаждающихся с одним и тем же макрокомпонентом, значения Кр коррелируют с энтальпией сублимации, стандартным электродным потенциалом и др. св-вами кристаллов микрокомпонента. Коэф. Кр сложным образом зависит от т-ры и состава р-ра, скачкообразно меняется при полиморфном превращении твердой фазы осадка, при изменении степени окисления элемента, образующего микрокомпонент. Согласно эмпирич. правилу Фаянса-Па-нвта) значение Кр достаточно велико, если микрокомпонент образует с ионами осадка противоположного знака малорастворимое или слабодиссоциирующее соединение. Согласно правилу Хана, значение Кр достаточно велико, если микро- и макрокомпоненты изоморфны или изо-диморфны. По правилу Руффа Х>1, если р-римость кристаллов микрокомпонента меньше, чем макрокомпонента, и наоборот. При сокристаллизации понных диэлектриков значение Кр велико, если микро- и макрокомпоненты имеют однотипные хим. ф-лы, а их кристаллы изоструктур-ны с параметрами решетки, различаюпщмися менее чем на 5% (правило Гримма). По правилу Юм-Розери из металлич. расплавов с большим Кр , сокристаллизуются изоструктурные в-ва, если межатомные расстояния в их кристаллах различаются не более чем на 15%. [c.385]

В ряду однотипных соединений чем меньше стандартная энтальпия образования соединения А/Я тем больше его термическая устойчивость относительно разложения на простШ вещества Так, 2пО (Л.Я =—350,6 кДж/моль) более устойчив, чем С<10 (Л/Я ад=—260 кДж/моль), а С(10 более устойчив, чем HgO (Л/Я = = —90,9 кДж/моль) [c.94]