Катионы, энтальпия образования

Глубоко по энергетической шкале расположенные -электронные вакансии способствуют образованию прочных и многоатомных координационных сфер вокруг атомов и катионов -элементов путем акцепции электронных пар от атомов лиганд. Существенны также и образуемые, особенно в 5-м и 6-м периодах, добавочные интерметаллические связи, рождающие особые каркасы из атомов -элементов, вокруг которых уже координируются лиганды. Все эти, а также и другие особые факторы ведут к тому, что энтальпии образования соединений -элементов, а также энтальпии сублимации простых тел при снижении в столбце Системы имеют тенденцию нарастать [c.21]

Замороженные при низких температурах в матрице инертного газа молекулы SO можно было все же исследовать спектроскопически и установить их строение, напоминающее строение Og в них имеется два антисвязевых непарных электрона, придающих частице 80 характер химически активного бирадикала, т. е. вещества, способного к ряду быстро протекающих реакций и в частности к димеризации. Дипольный момент 80 равен 1,55D, а межъядерное расстояние— 1,432 A символ основного состояния Изучено было несколько возбужденных состояний энергия ионизации равна 10,2 эв. Катионная молекула 80 из-за потери антисвязевого электрона прочнее нейтральной 80. В табл. 29 приведены энтальпии образования окислов серы. Наиболее важными среди этих соединений несомненно являются 802 и 8О3. [c.212]

Энтальпия смешения или энтальпия образования раствора из расплавленных компонентов равна нулю и, следовательно, парциальная энтальпия иона Я, = //°. Отсюда С1 — у, = Н1 - -RT nXi, поэтому активность иона в совершенном растворе равна его ионной доле л ,, т. е. отношению числа молей данного иона к общему числу молей ионов того же знака в единице объема расплава. Для катиона /(+ х а- = Ид.4-/2/г ,. и для аниона А = Это определение вошло в литературу под названием правила Темкина. [c.256]

В. Ответьте на следующие вопросы. Почему энтальпии образования водных растворов сильных кислот совпадают с энтальпиями образования анионов, но энтальпии образования растворов сильных оснований не совпадают с энтальпиями образования катионов Из значений каких величин складываются энтальпии образования водных растворов оснований и солей Как изменяются энтальпии нейтрализации при переходе вниз по подгруппе среди однотипных реакций Сравните результаты расчетов по следующим уравнениям [c.302]

Алюминий. Особенности химии алюминия. Второй типический элемент П1 группы Периодической системы — алюминий — является первым и самым легким sp-металлом с электронной формулой ls 2s 2p 3s 3pK У алюминия по сравнению с бором атомный радиус больше, а потенциалы ионизации меньше следовательно, возрастают металлические свойства. В отличие от неметалла бора алюминий является амфотерным элементом в широком смысле слова. Так, металлический алюминий и его гидроксид растворяются и в кислотах, и в щелочах, а Al(+3) образует и комплексные катионы, и ацидокомплексы. Алюминий по праву можно считать родоначальником как элементов подгруппы галлия, так и элементов подгруппы скандия. Это видно из рис. 138, на котором показан характер изменения энтальпий образования оксидов и галогенидов алюминия и элементов подгрупп галлия и скандия. [c.331]

Количественная оценка вклада ДЯя в энтальпию образования раствора дана в работах [51, 52]. Если энтальпия гидратации катиона резко отличается от энтальпии гидратации аниона, то значения ДЯ <С О и соответствующие соли будут хорошо растворимы в воде. Наоборот, если энтальпии гидратации катиона и аниона близки, предпочтительным оказывается существование кристалла (рис. 7.9). Пересчет на значения ДО подтверждает этот вывод (рис. 7.10). [c.189]

Рис. 7.9. Зависимость энтальпии образования водного раствора галогенидов щелочных элементов ДЯ " от разности энтальпий гидратации анионов и катионов ДЯ — ДЯ

Кроме того, при переходе биполярного иона в глицин-катион теплота образования, т. е. изменение энтальпии (ДН°298), практически равна нулю, так как энергия разрыва связи (бо +) при отрыве диссоциирующей группы равна энергии образования связи О—Н в группе [c.255]

Ясно, что двумя главными факторами являются энергия ионизации и энергия решетки [/долн- Оба этих слагаемых увеличиваются при возрастании положительного заряда катиона, и именно различная степень их увеличения в основном определяет величину теплоты образования кристалла. Поскольку энтропия образования соединения, как правило, невелика, а колебания энтропии образования еще меньше, то именно энтальпия образования является решающим фактором, который определяет вели- [c.295]

Для объяснения довольно многочисленных отклонений рассчитанных величин от экспериментальных правило термохимической логарифмики было автором усложнено. В частности, было введено представление [121] об отношениях одновалентных и кристаллических радиусов катиона и аниона, с которыми связана инверсия в ходе зависимости энтальпий образования от логарифма по- [c.213]

Как уже говорилось, одним из важнейших направлений практического использования полученных величин энтальпий образования ионов является определение на их основе энтальпий образования твердых электролитов, для чего нужны лишь величины энтальпий растворения этих электролитов. Такой путь позволяет резко сократить объем необходимого эксперимента, не уменьшая, а иногда и повышая надежность и точность получаемых данных. Так из определенных нами величин энтальпий образования 15 катионов и 30 анионов можно рассчитать энтальпии образования 450 соединений с точностью по крайней мере не меньшей, чем при непосредственном экспериментальном их определении. [c.181]

Для расчета энтальпий образования катиона (М+) и аниона (Х-) в стандартном газообразном состоянии легко, используя закон Гесса, получить следующие уравнения . ] [c.187]

При выявлении и рассмотрении закономерностей в термохимических характеристиках веществ в растворах возможны два различных подхода — рассмотрение характера изменения свойств различных веществ в одном и том же растворителе и рассмотрение характеристик одного и того же вещества в различных растворителях.. Можно отметить, что если второй подход дает основания для количественных сопоставлений, то первый фактически оставляет возможность лишь качественных или полуколичественных выводов о характере изменения термодинамических свойств веществ в зависимости от какого-либо аргумента. Иллюстрацией последнего положения могут служить, например, зависимости энтальпий растворения ряда солей в воде до бесконечного разбавления от заряда ядра катиона или аниона, а также энтальпий образования ряда ионов в бесконечно разбавленных водных растворах от заряда ядра. В этой связи интересно отметить аномальный ход кривой зависимости энтальпий растворения фторидов по сравнению с другими галогенидами щелочных металлов, а также противоположный (по знаку) ход кривой энтальпий растворения солей лития по сравнению с солями калия, рубидия и цезия энтальпии растворения солей натрия при этом занимают промежуточное положение. [c.190]

Ре + и Ре + — ионы двух- и трехвалентного железа, занимающие октаэдрические узлы шпинельной структуры, а Ув — катионные вакансии). Величина АЯ(4з), равна АЯо,, представляет сумму эндотермических эффектов диссоциации кислорода и образования вакансий и экзотермической реакции окисления Ре + с образованием новых молекул магнетита. Наблюдаемое экспериментально уменьшение величины — АЯо может быть объяснено увеличением положительной энтальпии образования вакансий по мере увеличения их концентрации (остальные вклады в величину АЯо , по-видимому, не зависят от стехиометрии). Примечательно, что у окислов, являющихся фазами внедрения, в отличие от фаз вычитания, АЯо увеличивается по мере отклонения от стехиометрии. Это наблюдалось нами, например, у гематита, взаимодействие которого с кислородом можно выразить уравнением [c.279]

Эта энергия была бы равна энтальпии образования пары вакансий V Na, V6i, если бы никаких процессов, кроме перевода Na+ и С1+ из глубины кристалла на его поверхность, не происходило. На самом деле такие процессы происходят. Основным из них является поляризация решетки вокруг заряженной вакансии, сопровождающаяся изменением энтальпии — Sp+ или ер в случае катионной или анионной вакансии, соответственно, и приводящая к тому, что e s становится значительно меньше и [c.91]

Здесь Qж , Qx — теплоты переноса соответствующих ионов Qмx = Qм + Qx — число переноса для аниона й — энтальпия образования пары дефектов по Шоттки р — степень ассоциации примесных ионов в комплексы (М + — катионная вакансия) х=Д/га — энтальпия образования подобных комплексов с+ и Сг — концентрации катионных вакансий и примесных ионов. Наконец, / = е(ф —(р )1кТ, где ф —ф — разность потенциалов между поверхностью 5 и телом Ь кристалла. Эта разность потенциалов определяется релаксацией катионов и анионов в поверхностных слоях ионных кристаллов. Теоретическое и экспериментальное определение ее встречает значительные затруднения. Заметим, что в тех случаях, когда =е(ф — —фЬ)/й7 >1, теория чрезвычайно упрощается, так как в этом случае можно пренебречь последним слагаемым в равенстве (XI.15). При интерпретации экспериментальных результатов к Такому упрощению обычно прибегают, пе имея, собственно говоря, для этого достаточного основания. В области высоких температур, где +>С и р О [c.183]

Из данных табл. 2 видно, что энтальпия образования двойной соли из простых сульфатов при замене щелочного металла уменьшается в ряду Сз -> КЬ КН4 К. Это говорит о том, что суммарная энергия связи всех компонентов соединения увеличивается в обратном порядке. Так как энергия связи внешнесферных катионов с анионным колшлексом обычно мала, то изменение энтальпии образования в первом приближении можно отнести за счет ослабления связи центральный ион—лиганд. [c.95]

У алюминия по сравнению с бором атомный радиус больше, а потенциалы ионизации меньше, следовательно, возрастают металлические свойства. В отличие от неметалла бора алюминий является амфотерным элементом в широком смысле слова. Так, металлический алюминий и его гидроксид растворяются и в кислотах, и в щелочах, а А1(+3) образует и комплексные катионы, и ацидокомилек-сы. Алюминий по праву можно считать родоначальником как элементов подгруппы галлия, так и элементов подгруппы скандия. Это видно из рис. 23, на котором показан характер изменения энтальпий образования оксидов и галогенидов алюминия и элементов подгрупп галлия и скандия. [c.147]

Большой интерес вызывает, например, реакция растворения металлов в водных растворах хлорной кислоты, так как перхлорат-ион наименее склонен к образованию ассоциатов с катионами в растворе по сравнению с анионами других кислот, и энтальпия образования растворов хлорной кислоты хорошо известна в широком интервале концентраций. Однако растворение многих металлов в хлорной кислоте протекает с недостаточной скоростью, а ряд металлов в этой кислоте вообш е нерастворим. [c.202]

В ходе исследований парообразования сложных оксидных систем методом высокотемпературной масс-спектрометрии, нам удалось впервые определить стандартные энтальпии образования более 50-и газообразных солей кислородсодержащих кислот и систематизировать экспериментальные данные, опубликованные в мировой литературе. Это позволило нам выработать метод оценки энтальпий атомизации и расчета стандартных энтальпий образования не исследованных до сих пор газообразных солей. Согласно современным представлениям, базирующимся на экспериментальных данных, полученных методами газовой электронографии, ИК спектроскопии матрично-изолированных молекул, и на квантовохимических расчетах, структуры подавляющего большинства газообразных солей кислородсодержащих кислот представляют собой замкнутые циклы. При этом катион находится на перпендикуляре к стороне треугольника или ребру тетраэдра с бндентатной связью катион - анион. Модель предполагает неизменность структуры аниона в изоанионных рядах и сохранение характера связи катион - кислород в изокатионных. В рамках этой модели энтальпия атомизации анионной группы не зависит от природы катиона, а энергия разрыва связи катион - кислород не зависит от природы аниона. [c.101]

Рис. 13.8. Корреляция энтальпий образования дефектов Шоттки и энтальпий миграции катионных вакансий с температурами плавления галогеиидов лития [1].

Энтальпии образования изопропильного (190 ккал/моль) и /ирг/я-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катаонами. Растворитель сольватирует плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион — лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов. [c.618]

Подход, основанный на делении катионов металлов на группы а и б , является ценным методом качественной классификации. Несколько шире классификация по принципу жестких и мягких кислот и оснований, которая представляет собой великолепный подход для качественной оценки последовательности констант реакций, однако имеет ряд серьезных ограничений для использования с целью количественного прогнозирования. Известно еще много других схем классификации металлов и лигандов, но мы ограничимся рассмотрением только двух, которые пытаются применять для количественных оценок. Драго, отметив трудности исследования систем донор — акцептор в полярных растворителях, в которых слабые донорно-акцептор-ные взаимодействия маскируются взаимодействиями с растворителем, предложил четырехпараметрическое уравнение для корреляции энтальпий образования аддуктов кислот и оснований Льюиса в газовой фазе и слабосольватирующих растворителях [46, 47] [c.264]

Вероятно, она может несколько влиять на устойчивость ионных пар остальных галогенидов щелочноземельных металлов, галогенидов Al, Zn, d, Hg и Pd и ионных пар многих оксо-анионов с катионами двухвалентных и трехвалентных металлов. Значителен вклад ковалент-ной связи в ионных парах поляризуемых переходных металлов. Эти обобщения основаны на константах квадрупольного растепления как показателе переноса заряда в соединениях типа MX [130], конечных интенсивностях рамановских частот колебаний связей металл — про-тивоион [267] (см. также гл. 2, разд. З.В и разд. 6.А), увеличении разделения симметричных и асимметричных частот валентных колебаний -С0 [382]. Они зависят также от того, насколько успешно трактуются энтальпии образования ионных пар в газовой фазе, если исходить исключительно из электростатических взаимодействий в них [299, 440]. [c.507]

Это подтверждается выводами Джорджа и МакЛура [238] о том, что с точки зрения изменения энтальпии образование координационных комплексов катионов переходных металлов более благоприятно, чем комплексов катионов металлов с заполненной электронной оболочкой, и что дополнительная стабилизация координационных комплексов зависит как от числа с1-орбитальных электронов, так и от природы донорных лигандов. Однако для структурно подобных октаэдрических комплексов с азотсодержащими лигандами силовые константы валентных колебаний металл—лиганд изменяются в ряду [c.94]

Фактором, определяющим альтернативные процессы фрагментации молекул рных ионов, является сумма энтальпий образования всех возникающих частиц, которая должна быть минимальной. Практическое использование этого правила для сложных органических молекул затрудняется отсутствием подробных справочных данных для катионов, катион-радикалов и радикалов, а также неопределенностью структур осколочных ионов. Предсказание механизмов фрагментации на основе энергетических характеристик возможно поэтому только для сравнительно несложных веществ. На практике чаще всего используют упрощенный вариант такого подхода — правило Стивенсона — Одье. Согласно этому правилу при распаде молекулярных ионов на две частицы заряженной оказывается та из них, которая имеет меньший потенциал ионизации [c.41]

В большинстве молекулярных теорий гидратации молекулу воды рассматривают как сферу с определенным числом точечных зарядов или, следуя Букингему [100], принимают, что подобная сфера характеризуется собственным радиусом, диэлектрической проницаемостью, поляризуемостью, а также дипольным и квад-руиольным моментами. Если принять, что теплота гидратации делится на две части АЯ (пустоты) и АЯ (взаимодействия), то в соответствии с представлениями Букингема взаимодействия ион — диполь, ион — квадруполь и ион — индуцированный диполь, силы дисперсии, а также взаимодействия между собственно молекулами растворителя в сольватном слое и поляризацию растворителя вне координационной оболочки следует рассматривать как часть АЯ (взаимодействия). Сомсен расширил эту теорию, введя в нее представления о энергии отталкивания между ионом и близлежащими молекулами воды и взаимодействиях между квадруполями молекул воды в сольватном комплексе. Сомсен не пытался оценить энтальпию образования пустоты в растворителе или энтальпию изменения структуры воды вне гидратного комплекса. Слабым местом данной трактовки могут быть, ио-видимому, неопределенность в истинных значениях квадрупольных моментов воды и предположение, что ориентация молекул воды вблизи анионов в точности противоположна их ориентации вблизи катионов [150]. Несмотря на эти недостатки, при использовании указанной теории были получены разумные данные для простых одновалентных ионов, причем установленные опытным путем значения теплот гидратации оказались между соответствующими вычисленными величинами для координационных чисел 4 и 6. [c.46]

Ларсен и Арнет [10] показали, что между энтальпиями образования карбкатионов и логарифмами констант скоростей сольволиза соответствующих хлоридов имеется линейная корреляция. Хотя следует отметить, что количественное соответствие имеется далеко не всегда, качественно такая взаимосвязь прослеживается в подавляющем большинстве случаев. В то же время Снином с сотр. [И] показано, что между скоростями типичных лг1-реакций и относительными скоростями взаимодействия образующихся катионов с водой и азид-ионом имеется линейное соответствие. [c.123]

Результатом экспериментальных определений, а также критического анализа необходимых для расчета литературных данных явились найденные нами и приведенные в табл. 1 величины энтальпий образований 15 катионов и 30 анионов в бесконечно разбавленных водных растворах. Обратим внимание, что погрешность полученных величин энтальпий образования ионов, которая определяет погрешность величин энтальпий образования соединений, а также в значительной степени энтальпий кристаллических решеток и энтальпий сольватации веществ, составляет, как правило, всего несколько сотых или несколько десятых ктл1моль. И лишь в отдельных случаях погрешность по нашей оценке превышает 1 ккал]моль (экспериментальные определения в нашей лаборатории для этих ионов не про- [c.179]

Значения коэффициентов диффузии даны в см с , величины энергии активации в эВ. Энергии активации парциальных процессов диффузии были рассчитаны теоретически, [11, 12]. В случае диффузии ионов Na+ по вакансиям энтальпия диффузии равна сумме половины энтальпии образования пары дефектов (Nao и С1п)—V2/is плюс энтальпия активации процесса перескока Д/i , Т. е. Q = + АЛс = 1,93 эВ, что в пределах точности расчета и опыта совпадает с величиной Q = 2,00 0,5 эВ, указанной выше. Для ассоциированной пары вакансий теория дает Q = /inapa+A/i = 2,73 эВ, а эксперимент — Q=2,75 0,14. Совпадение надо считать превосходным. Заметим, что комбинируя данные диффузионных и кондуктометрических опытов, мы можем определить число переноса для катиона, найденное равным (0,7—0,8) в высокотемпературном интервале, иначе говоря, в интервале собственной проводимости хлорида натрля. Коэффициент диффузии Z)napa(Na) близок к >o(Na) вблизи точки плавления. В области низких температур, вопреки сделанным ранее предположениям, диффузия с помощью пар вакансий не играет заметной роли. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология