Константа рациональной скорости

Надо отметить, что производная йц сИ определяет скорость миграции как ионов металла к поверхности, так и анионов к границе металл — пленка г-экв сек). Выражение в фигурных скобках Вагнер назвал константой рациональной скорости . [c.127]

Картер и Ричардсон [380] сопоставили вычисленные таким образом константы рациональной скорости окисления кобальта с экспериментальными значениями, полученными из параболических графиков при давлении кислорода ро (s) = 1 атм (табл. 10). Как видно нз этих данных, вычисленные значения согласуются с экспериментальными данными в пределах экспериментальной погрешности определения как скорости окисления, та К и коэффициента диффузии. [c.129]

Температура °С Константа рациональной скорости, г-экв О2 см-сек [c.129]

Для количественного описания процесса в двухфазном потоке необходимо ввести следующие три важных параметра Как характеристика межфазного переноса вещества вводится эффективная константа скорости диффузии из пассивной фазы в активную т], отнесенная к единице объема слоя. Очевидно, т) равна произведению константы скорости межфазной диффузии ц, отнесенной к единице поверхности раздела, на поверхность раздела фаз в единице объема слоя так как обе последние величины большей частью не поддаются непосредственному измерению, — рационально пользоваться эффективным коэффициентом г . Равновесное распределение реагента между фазами описывается константой сорбционного равновесия К- Константа К определяется как отношение ко станты скорости [c.217]

Вычисленные и наблюденные значения констант рациональной скорости окисления, выраженные в эквивалентах см— сек [c.787]

Сравнения между вычисленными и наблюденными величинами. Табл. 28, предложенная Вагнером, показывает замечательное совпадение между вычисленными и наблюденными значениями константы рациональной скорости Кг- [c.788]

Множество стационарных состояний, соответствующих вектору XI, для каждого вектора С к к образует поверхность в динамическом ортанте. В общем случае эта поверхность, которую мы назовем М, является просто связным дифференцируемым многообразием. Явное уравнение в параметрической форме может быть получено из матрицы ми и функции и Х). Если кинетика мономолекуляр-на, то имеется лишь одна константа сохранения С. В таком случае поверхность М описывается уравнением, С раз умноженным на рациональный полином, образованный константами скорости. Каждый член такого полинома может быть представлен в виде графа [4]. [c.376]

В общем случае для повышения скорости химического разложения, растворения и выщелачивания изыскивают способы увеличения константы скорости, движущей силы процесса или поверхности взаимодействия фаз. Затем выбирают наиболее рациональный путь, требующий наименьших производственных затрат. Константу скорости можно увеличить повышением температуры и усилением перемешивания пульпы, применением катализаторов. Движущая сила процесса возрастает при увеличении концентрации растворителя, давления в автоклаве, изменении температуры, отводе продуктов процесса из реакционного объема. Реакционную поверхность увеличивают, повышая интенсивность перемешивания пульпы, крупность измельчения рудного материала. В ряде случаев тонкое измельчение сопровождается механохимической активацией минерального вещества. [c.32]

Интересно проследить за изменениями константы скорости кристаллизации и ее температурного коэффициента при изменении концентрации полимера. Для удобства можно избрать в качестве меры скорости время то.д, при котором степень завершенности перехода достигает 10%. Таким путем можно провести рациональное сравнение систем с различной концентрацией полимера, избежав осложнений, связанных с изменениями переохлаждения при изотермической кристаллизации. Независимо от номинальной концентрации, начальные участки изотерм соответствуют упрощенной математической формулировке кинетики фазовых превращений, выражаемой уравнением (191). Поэтому при анализе экспериментальных данных мы исходим из обычного выражения для константы скорости к. Таким образом [c.272]

Пока не возникла мысль о существовании в растворах ионов, наиболее рационально было выражать константы скорости бимолекулярных реакций в литрах на моль за 1 с. Например, для реакции между сложным эфиром и основанием константа скорости к 2 определялась уравнением [c.135]

Кроме того, дана формулировка подхода к определению чувствительности математической модели какого-либо механизма сложной химической реакции к изменению значений констант скоростей отдельных этапов реакции и различных их групп. Этот подход состоит в совместном решении системы уравнений химической кинетики и уравнений, определяющих производные концентраций компонентов реакции по константам скоростей химических реакций, входящих в исследуемый механизм. Полученные решения такой системы позволяют оценить влияние различных констант скоростей на отдельных стадиях химического процесса. Надо заметить, что, по-видимому, развитый метод исследования чувствительности механизма химической реакции к значению тех или иных констант отнюдь не является единственным и наиболее эффективным, тем более что интерпретация получаемых с его помощью кривых отнюдь не проста. Это скорее постановка задачи, чем ее практически рациональное решение. [c.7]

Здесь /(г — рациональная константа скорости [c.34]

Для оценки рациональности температурного режима в аппаратах рассматриваемой конструкции изобразим этот режим на диаграмме /—х. Минимально допустимая температура газа, входящего в катализатор, составляет 430—440°. При более низких температурах константы скорости реакции очень малы и первичный разогрев протекает слишком медленно. Это видно из рис. 61, [c.280]

Учитывая, что коэффициенты диффузии ионов, составляющих оксидный продукт, как правило, значительно отличаются друг от друга, из уравнений (2.78) и (2.79) можно получить более простые выражения для рациональных констант скоростей [c.121]

Мерой селективности при хемосорбции ацетилена и высших ацетиленов серной кислотой рационально принять отношение констант скоростей хемосорбции в сравнимых условиях. [c.92]

Константы скорости реакций промежуточных частиц в газовой фазе в основном известны. Однако полное моделирование должно включать помимо знания констант скорости взаимодействия промежуточных частиц (главным образом, свободных радикалов), также сведения о пористой структуре катализатора. Поэтому трудно надеяться на рациональный подбор катализаторов, и обычно ограничиваются общими рекомендациями не искать катализаторы из числа оксидов переходных металлов, не стремиться получать катализатор с высокой удельной поверхностью. [c.323]

Часто легче измерить коэффициент самодиффузии, чем число переноса, и если активности металла в пленке у внутренней и наружной поверхностей в условиях равновесия с металлической и газовой фазой обозначены через а,- и а , то рациональная константа скорости Кг (количество эквивалентов, проходящих каждую секунду через см пленки при толщине, равной 1 см) может быть получена из формулы Вагнера. Эта формула, которая действительна только, когда близко к единице, имеет следующий вид [c.788]

При анализе дробно-рациональных функций, описывающих стационарную скорость и связывание лигандов, перед исследователями возникает ряд специфических трудностей. Из-за того что коэффициенты уравнений представляют собой сложные комбинации кинетических констант, полезная информация, получаемая при анализе наклонов и пересечений кинетических кривых с осями, весьма ограничена. Уравнения содержат концентрационные члены в высоких степенях, и определение степенных параметров по экспериментальным кривым является самостоятельной важной задачей. Детальному анализу дробно-рациональных функций вида [c.32]

В нелинейной кинетике корректное определение статистической ошибки не менее важно. Надо, однако, обратить внимание на следующее в гл. 3 и 4 было показано, что основной информацией, которую реально можно получить из графиков дробно-рациональных функций, являются, в первую очередь, степенные показатели, а конкретные значения величин пересечений с осями, будучи сложными комбинациями кинетических констант, с трудом поддаются интерпретации. В определении степенных показателей уравнения большое значение имеет установление наличия на кривых определенных геометрических признаков максимумов и минимумов, перегибов, их положения относительно асимптоты, вогнутости, выпуклости и др. Поэтому очень важно достоверно знать форму кривой в широком интервале концентраций лиганда, а не только вблизи пересечения с осями. Предложенный в гл. 4 метод степенного преобразования основан на анализе таких свойств кривых, как вогнутость и выпуклость. Применяя этот метод для определения степенных параметров уравнения скорости Na, К-АТФазной реакции при каждом значении параметра г, авторы тщательно проверяли, как изменялась ошибка экспериментальных точек в процессе линеаризации. Если каждой экспериментальной точке Vi соответствовала средняя квадратичная ошибка а , то после степенного преобразования получали повое множество точек [c.103]

Raster nt дополнительный катод Rationalges hwindigkeitskonstaiite f рациональная константа скорости роста плёнки (количество эквивалента вещества, проходяищх в I сек через 1 см плёнки толщиной 1 см)-, рациональная скорость окисления [c.164]

Если В — целевой продукт, то существование реакции расщепления, приводящей к образованию С, ставит перед необходимостью выбора реактора вытеснения. Кроме того, если побочная параллельная реакция образования D имррт более высокий порядок по сравнению с реакцией образования полезного продукта В, то в этом случае более рационально проводить процесс в реакторе смещения. Таким образом, наличие этих двух обстоятельств не позволяет прийти к однозначному выводу. Каждый из рассмотренных реакторов может обладать большим выходом в зависимости от соотнощения между константами скоростей этих трех реакций. [c.133]

Биологическая очистка воздуха от дурнопахнущих веществ находится еще в зачаточном состоянии, и поэтому большая часть проектов основывается на приблизительных расчетал. Во многих случаях имеет место смесь различных дурнопахнущих компонентов, и ничего страшного, если процесс спроектирован в расчете на самый худший случай. Но если, с другой стороны, состав газовой смеси более предсказуем и менее изменчив, имеется возможность для более рационального проектирования процесса. Другими словами, необходимо определить, окисление какого компонента является лимитирующей стадией, какова константа скорости этого процесса, и затем спроектировать на основе этих данных сам процесс. Перспективы развития таких процессов чрезвычайно велики. Не только конструкция реактора должна быть оптимизирована (например, с точки зрения массопереноса загрязняющих воздух соединений из газовой в жидкую фазу и падения давления вдоль реактора), но и должен быть определен (или получен генетическими методами) состав микробного сообщества, пригодного для окисления широкого спектра субстратов. [c.346]

ПОНЯТИЯ эффективного коэффициента диффузии и эффективной константы скорости реакции к , дать математическое описание процесса в пористом материале и в нестационарном режиме (см., например, [29]). Но для практической реализации теории необходимо выяснить значения и к . За последние годы теория диффузии в пористых телах (главным образом применительно к катализаторам) достигла заметных успехов. Однако полностью описать структуру пор даже для стационарных условий пока еще не удалось. Между тем, при выщелачивании пористость непрерывно изменяется по совершенно непредсказуемым закономерностям. Попытка дать корректное описание этого процесса при нынешнем состоянии теории достаточно безнадежна. Определение эффективной константы скорости реакции представляется задачей еще более слоншой. Лоэтому теоретические модели выщелачивания отдельной частицы могут оказаться полезными при построении теории и, в известной степени, для качественного объяснения экспериментальнйх данных. А при математическом описании процесса приходится использовать экспериментальные данные, которые следует предварительно подвергнуть рациональной обработке . [c.52]

В некоторых случаях найденная на опыте температура приготовления твердых катализаторов, по-видимому, близка к 0, что, следовательно, согласуется с приведенной выше рабочей гипотезой более того, адсорбционные измерения, проведенные на некоторых катализаторах, показали, что адсорбция зависит от температуры предварительной обработки катализатора в соответствии с распределением поверхностных центров согласно статистике Больцмана. Однако для таких катализаторов, как хлориды [15] и окислы типа МегОз [7], которые ранее рассматривали как примеры, особенно подходящие для рационального истолкования к. э., уравнения (10) и (17), связывающие общую константу скорости к с температурой предварительной обработки катализатора 6, не удовлетворяют опытным данным. [c.99]

Получение диметилацетамида. Химизм получения ди-метилацетамида (ДМАА) из уксусной кислоты и диметиламина аналогичен химизму получения ДМФА. Однако использование аналогичных технологических и конструктивных решений и методов интенсификации не во всех случаях представилось возможным из-за значительных различий в тепловых эффектах реакций синтеза ацетатдиметиламина (АДМА) и его превращения в ДМАА, значительно более высоких значений констант скорости обратных реакций и др. В связи с этим, как показала отработка процесса, кроме использования от.меченных ранее РТ-методов интенсификации, целесообразно использовать катализаторы (например, катиониты КУ-1 или КУ-2 в Н+-форме, трехокись молибдена). В то же время наиболее рациональной оказалась технология непрерывного производства ДМАА, основанная на совмещении в общем объеме синтеза АДМА и его частичного превращения в ДМАА с одновременным переводом продуктов реакции в газообразное состояние и их отводом из куба совмещенного реактора-десорбера. При этом отводят азео-тропную смесь ДМ.4А — уксусная кислота и осуществляют ее рецикл за счет возврата в смеси со свежей уксусной кислотой на стадию синтеза АДМА. Эти предложения были апробированы на опытно-промышленной установке непрерывного получения ДМАА на Шосткинском заводе химических реактивов. [c.40]

Если протекает экзотермический процесс, то средняя температура Тс и среднее значение константы скорости fee в реакционной зоне потока полного смешения во всех случаях выше соответствующих значений Тв и кв (рис. 6.29) и для выбора рациональных условий проведения процесса необходимо сопоставление соотно шений ДСв/АСс и кс/кв. В большинстве случаев при высоких зиа чениях тепловых эффектов, начальных концентраций исходны> веществ и степеней превращения АСв/АСс < кс/кв, и ХТП рацио нальио проводить в потоках смешения с изотермическим темпера турным режимом. При этом наиболее очевидно их преимуп1,еств проявляются при отводе теплоты из реакционной зоны (см. разд. 6.3.3). [c.116]

В уравнениях (2.79) и (2.78) вторые сомножители при Г=соп81 являются постоянными для данного типа реакции. Их называют рациональными константами скорости и обозначают символом кх- [c.120]

Соотношения типа (2.88) позволяют рассчитать средние значения коэффициентов диффузии ионов, а при использовании уравнений (2.82) и (2.85) оценить рациональную константу скорости реакции. Как показал Шмальцрид [77], значения констант скоростей, рассчитанные для хромитов никеля (1713 К) и кобальта (1748 К), превосходно согласуются с данными эксперимента [c.122]

Тем не менее представляется полезным рассмотрение элементов теории ионного обмена и ионообменной хроматографии. П])едставление о статике ионного обмена позволяет подойти к вопросу о факторах, определяю-ш,их различие в сорбируемости ионов, т. е. к вопросу об избирательности поглош,ения. Знание элементов кинетики ионного обмена дает возможность, хотя и качествепно, но целеустремленно подбирать рациональные зернение сорбента, скорость течения рас]вора и пр. Знание динамики ионного обмена, в которой суммируются представления о статике и кинетике процесса, дает возможность, иногда — при использовании эмпирических констант, подойти к расчету ионообменных установок, работающих в простых динамических условиях (водоиодготовка и пр.). Представление об элементах теории ионообменной хроматографии позволяет понять связь между статическими и динамическими характеристиками, познакомиться с распределением вещества в зоне хроматограммы. [c.85]

Большинство ферментов не подчиняются таким простым схемам реакций, как (2.1) или (2.3), тем более если в реакции участвует несколько субстратов и продуктов. В общем случае для получения уравнения скорости для сложных механизмов используют метод Кинга — Альтмана и его модификации (см. гл. 1), но анализ дробно-рациональной функции при этом связан с трудностями, и определение кинетических констант Кт и Утвх при нелинейных графиках 1/и от 1/3 необосновано. Необходимость изучения многосубстратных реакций, однако, остается, и поэтому ряд авторов проанализировали многочисленные частные случаи, которые в силу различных допущений можно описать, используя методы линейной кинетики. В данном разделе приведен подход У. Клеланда, представляющий собой попытку привести уравнения скорости к форме, которая содержит параметры с определенным физическим смыслом и поддающиеся экспериментальному определению. [c.25]

Такая классификация была проведена для дробно-рациональных функций порядка 2 2 и 3 3. Так как коэффициенты щ и pi взаимосвязаны и, будучи комбинациями констант скорости, зависят от конкретного механизма реакции, возникает вопрос нельзя ли использовать это свойство для распознавания различных механизмов Иными словами, можно ли связать с каждой возможной формой кривой определенную вероятность intrinsi probability) и нельзя ли ее вычислить Оказалось, что если достигнута классификация сложных кинетических кривых, то с каждой возможной геометрической формой связана внутренняя вероятность при данном распределении коэффициентов ai и Рл Эти вероятности выражаются через кратные интегралы, если известна функция распределения коэффициентов щ и р и показано, что необходимые и достаточные условия наличия определенных геометрических признаков зависят от знаков функции щ и р/. [c.106]