Статистические кинетические методы

Однако формализованные статистические дискриминирующие методы проверки кинетических гипотез в очень незначительной степени используют в процессе принятия решения опыт и интуицию экспериментатора. Поэтому многие исследователи придерживаются мнения, что статистические дискриминирующие методы будут недостаточно хорошо работать при изучении подобных хорошо организованных систем. [c.194]

Это означает, что для моделирования кинетических свойств веществ (и не только кинетических) следует использовать статистические вероятностные методы физико-химии, а не детерминированные. [c.258]

От степени протекания обратимых реакций (5.2) и (5.3) зависит уровень, на котором проходит радикально-цепной процесс в целом, и возможные соотношения выходов продуктов. Пределы превращения радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования можно определить на основе термодинамического исследования этих реакций. Существуют различные методы оценки констант равновесия химических реакций. Если константы скорости прямой и обратной стадий реакции оцениваются теоретически согласно (2.5), то очевидно, что результат расчета константы равновесия кинетическими методами и статистическая оценка ее должны совпадать. [c.112]

В физической химии применяется несколько теоретических методов. Квантово-механический метод использует представления о дискретности знергии и других величин, относящихся к элементарным частицам. С его помощью определяют свойства молекул и природу химической связи на основе свойств частиц, входящих в состав молекул. Термодинамический (феноменологический) метод базируется на нескольких законах, являющихся обобщением опытных данных. Он позволяет на их основе выяснить свойства системы, не используя сведения о строении молекул или механизме процессов. Статистический метод объясняет свойства веществ на основе свойств составляющих эти вещества молекул. Физико-химический анализ состоит в исследовании экспериментальных зависимостей свойств систем от их состава и внешних условий. Кинетический метод позволяет установить механизм и создать теорию химических процессов путем изучения зависимости скорости их протекания от различных факторов. [c.5]

Оценка факторных эффектов. Обзорные планы используют главным образом для оценки влияния различных факторов статистическими методами. Как это делается, мы рассмотрим на конкретном примере из области ферментативных кинетических методов. [c.500]

Для отыскания искомых функций распределения адсорбата используют два метода феноменологический и статистический. Феноменологический метод устанавливает функциональные зависимости между величинами, характеризующими процесс, с макроскопической точки зрения. При этом не ставится задача молекулярно-кинетического или микроскопического объяснения явлений. При статистическом подходе сорбент рассматривается как дискретная среда с хаотически расположенными сорбционными центрами, через которую двигается хаотический ансамбль адсорбируемых молекул. Процесс адсорбции характеризуется вероятностными функциями распределения частиц между подвижной и твердой фазами, на основании которых находятся кривые распределения концентраций. Дальнейшее изложение материала будет базироваться на феноменологическом подходе. [c.208]

Принимая во внимание недостатки кинетического метода и вычислительную силу статистических приемов, можно примириться с указанной слабостью и применять статистические методы расчета гораздо шире, чем это определил Флори. [c.18]

В. М. Пешковой, П. К. Агасяна и др. знакомятся с методами фотометрии и спектрофотометрии, спектрального и атомно-абсорбционного анализа, люминесценции, полярографии и амперометрии, потенциометрии, кулонометрии, хроматографии, микрохимического анализа, разделения и концентрирования. По всем названным специальным курсам читаются лекции и проводятся практические занятия в лабораториях. Кроме того, читается еще несколько спецкурсов без практикума комплексные соединения в аналитической химии, органические аналитические реагенты, экстракция в аналитической химии, статистические методы исследования, кинетические методы анализа, рентгенофлуоресцентный анализ, применение электронного парамагнитного резонанса в аналитической химии. Всего на специальные курсы и соответствующие практикумы отводится 540 часов, кроме того, на преддипломную практику — 324 часа. Темпы дипломных работ, на подготовку которых отводится 10 семестр, обычно определяются научной тематикой кафедры. Примерно аналогично ведется преподавание в других университетах, например в Казанском (зав. кафедрой В. Ф. Торопова), Пермском (В. П. Живописцев) и др. [c.218]

Помимо данных о свойствах самих блоксополимеров, кинетические методы исследования могут дать некоторые сведения относительно того, отвечают ли инициатор и условия полимеризации предъявляемым требованиям и возможно ли получение блоксополимеров. Другую информацию о составе конечного полимера можно получить в процессе синтеза. Если в реактор вводят газообразные мономеры через измерительный прибор, например ротаметр, и если измеряется количество выходящего газа, то состав полимера довольно легко и точно можно подсчитать на основании газового баланса. Если анализ показывает отсутствие в системе растворенного мономера перед добавлением следующего мономера, то можно заключить, что блоки статистического сополимера Ьдв не будут образовываться. [c.163]

Большинство известных работ по определению кинетических констант для каталитических процессов относится именно к такого рода данным. Возникающая при этом задача связана с минимизацией некоторого функционала в классе нелинейных алгебраических уравнений и подобна той задаче, которую приходится решать при обработке экспериментальных данных непрерывного процесса (в установившемся состоянии). При этом с помощью специальных преобразований исходную задачу сводят к статистической, решаемой методом наименьших квадратов (для линейных задач) или нелинейных оценок (для нелинейных задач). При таком подходе возможно использование дисперсионного анализа для оценки значимости констант известны оценки адекватности моделей и т. д. Описанная методика позволяет в принципе решить задачу дискриминации механизма реакции. Число работ по дискриминации механизма различных реакций вычислитель-но-статистическим путем еще очень мало, а применительно к процессам полимеризации таких работ практически нет. [c.77]

Семенов А. М. Статистическая термодинамика газов. Конспект лекций по курсу Молекулярно-кинетические методы теории теплофизических свойств веществ . М. изд. МЭИ, 1979. [c.99]

Таким образом, статистическая теория, предсказывая для простейших активированных состояний нормальные значения предэкспоненциального множителя, допускает также его вариацию от молекулы к молекуле в пределах нескольких порядков. С другой стороны, хорошо известно, что экспериментальные данные, полученные в узком интервале температур, могут быть в пределах погрешности измерений представлены в виде формулы Аррениуса с различными парами значений предэкспоненциального множителя А (Т) и энергии активации 8о (см. 17). Погрешности А (Т) и 8а взаимно компенсируются в пределах узкого интервала температур, но могут приводить к константам скорости, расходящимся на порядки, за пределами этого интервала. К сожалению, вследствие недостатка сведений о внутримолекулярном взаимодействии теория не позволяет сделать однозначного выбора А (Т) и 8а из экспериментальных данных. Поэтому если энергия активации не известна заранее из каких-либо независимых источников, то для получения достоверных значений А (Т) и 8а кинетическими методами нужны измерения скорости реакции в как можно более широком температурном интервале. Большая часть имеющихся справочных данных об А (Т) и 8а для сложных молекул получена, однако, на основе измерений в весьма ограниченном диапазоне температур, и поэтому в отличие от абсолютных значений к имеет в какой-то мере случайный характер, связанный с особенностями методики измерений и неизбежными погрешностями. [c.183]

Теоретическому исследованию влияния реакции обрыва цепи (химической дезактивации) на статистические характеристики полимера посвящены работы [18—19]. Соколов с сотр. [18] рассчитал аналитически и численно на ЭВМ значение среднечисловой, молекулярной массы поликонденсационных полимеров для различных кинетических схем протекания процесса и различных механизмов дезактивации функциональных групп. Некрасов и Френкель [19] кинетическим методом рассчитали ММР продуктов- [c.82]

В подходе к задаче расчета ММР в различных процессах радикальной полимеризации, в ходе которых образуются разветвленные полимерные цепи, были использованы как статистический, так и кинетический методы. [c.214]

Далее будет показано, как общий кинетический метод расчета, изложенный в разделе 2.1, может быть применен к вычислению статистических характеристик двух различных процессов радикальной полимеризации, в ходе которой образуются разветвленные структуры. Все последующие расчеты будут относиться только к системам, для которых справедлив принцип Флори реакционная способность функциональной группы данного типа в любой молекуле полимера одна и та же. [c.216]

К сожалению, до последнего времени в монографиях и курсах по теории металлургических процессов используется с той или иной полнотой и строгостью лишь одна сторона физикохимического анализа, а именно термодинамическое учение о равновесии. При этом почти полностью игнорируется, за редкими исключениями, термодинамика поверхностных явлений и статистическая термодинамика. Только в отдельных случаях применяется формальная кинетика молекулярно-кинетический метод обычно не затрагивается. [c.7]

В приведенных в настоящей книге задачах по термодинамике и статистической механике рассматриваются главным образом равновесные состояния. Вероятно, было бы желательно охватить и кинетические методы, а также приложения термодинамики и статистической механики к неравновесным проблемам. Нам пришлось, однако, ограничиться лишь сжатым рассмотрением этих вопросов в последней главе (гл. 6 Статистической механики ). Это вызвано тем, что объем книги и так оказался гораздо больше, чем предполагалось ранее кроме того, задачи на неравновесные процессы, конечно, значительно более сложны. [c.9]

Существенное отличие предложенного алгоритма от рассмотренных выше кинетических методов заключается в том, что анализируется время каждого перехода. Использование вероятностных методов для выбора реального времени позволяет проанализировать кинетику процесса.В результате рассчитывается кинетический ансамбль вторичных структур, статистические веса которых зависят от времени. [c.215]

В дальнейшем будем рассматривать только случайные колебания, учитывая при этом, что многие причины, действующие в различных или противоположных направлениях, создают много значений, колеблющихся около одного истинного. В этом случае многие причины, влияющие на результаты измерения, принять во внимание также безнадежно, как попытки описать положение всех молекул газа в некотором объеме в данный момент. Подобно тому, как при решении последнего вопроса кинетическая теория газов по Максвеллу обращается к статистическим методам, так и мы воспользуемся методами математической статистики (обязанными своим происхождением теории вероятностей) для корректирования отклонений результатов измерения от истинного значения. Знание этих [c.243]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Кинетическая теория равновесия позволяет достаточно простым способом описать свойства разреженного газа, состоящего из жестких сферических молекул. Однако она становится все более сложной и трудной для приложения как в случае плотных систем, так и в случае систем, в которых имеются силы взаимодействия между частицами. Чтобы рассмотреть такие системы, мы кратко в общих чертах рассмотрим здесь очень эффективный статистический метод Гиббса [1—4]. [c.174]

По опытным данным определяют константы, которые должны быть либо положительны, либо равны нулю. Если получаются отрицательные числа, это означает, что предложенный механизм не верен (однако см. в литературе , где это утверждение обсуждается со статистических позиций). Для удобства кинетическое уравнение можно записать в такой ( юрме, чтобы константы входили в него только в первой степени. Это позволит применять метод наименьших квадратов или в более простых случаях непосредственно наносить на график опытные данные в виде прямолинейной зависимости. Так, например, уравнение (7), приведенное в табл. 54, можно записать в следующей форме [c.225]

Метод полного кинетического анализа более предпочтителен, поскольку он может быть использован для того же самого процесса вне зависимости от конфигурации реактора и условий протекания процесса. Статистический метод может оказаться единственно возможным в тех случаях, когда нет времени для исчерпывающего изучения кинетики, когда в реакции участвует слишком большое число реагентов или она многостадийна, а также при недостаточно выясненных каталитических воздействиях. [c.74]

Методы статистической физики охватывают как термодинамические состояния, так и кинетические явления, поэтому область ее применения шире, чем область применения термодинамики. Однако ввиду того, что свойства отдельных молекул н особенно законы их взаимодействия известны пока недостаточно, а также в связи с математическими трудностями, исходные положения статистической физики почти всегда включают в себя не полностью обоснованные предположения и существенные упрощения. Вследствие этого окончательные выводы статистической физики при их приложении к конкретным системам являются в общем случае неточными. Они оправдываются только для сравнительно простых систем. [c.28]

В заключение важно отметить, что в подходах к проблеме химической эволюции у И. Р. Пригожина и А. П. Руденко есть много общего. Общим является отрицание актуалистических теорий и противопоставление им эмпирически обоснованных теорий, решающих вопрос о возникновении порядка из хаоса, о саморазвитии открытых химических систем. Общим является также привлечение в качестве отправного пункта неравновесной термодинамики, статистических, кинетических и информационных принципов, или методов, исследования. Различие же состоит главным образом в разных самоорганизующихся объектах и разных целях исследования. У Пригожина такими объектами являются макросистемы, а основная цель исследования — доказательство принципиальной возможности самоорганизации. Концепция Пригожина не описывает химическую эволюцию с естественным отбором. Руденко, напротив, исследует самоорганизацию микросистем, преследуя цель реконструкции всего хода химической эволюции через естественный отбор вплоть до выяснения механизма ее тупиковых форм и биогенеза. В этом смысле можно сказать, что теория Руденко предметнее отражает проблемы эволюционной химии как самостоятельной концептуальной системы. Эта теория может уже сегодня решать практические задачи освоения каталитического опыта живой природы и управления химическими процессами, относящимися к нестационарной технологии. Перед учением Пригожина такого рода задач сегодня поставить нельзя. Однако если говорить [c.216]

Кинетический метод, основанный на ингибирующем действии щавелевой кислоты на Re ( VII), ускоряющий окислительновосстановительную реакцию между селенатом и оловом(П), использовап для определения рения в сплавах. Введение щавелевой кислоты в анализируемый раствор прекращает каталитическое действие рения, что позволяет повысить статистическую скорость анализа, анализировать окрашенные растворы, применять дифференциальный метод анализа [280[. [c.259]

Дальнейшее развитие теория стационарной кинетики получила в недавнее время в работах Клеланда [4],. который систематизировал многочисленные механизмы ферментативных реакций, вывел уравнения для зависимости стационарной скорости реакции от концентраций реагирующих веществ и значений кинетических параметров. Исследование механизма двухсубстратных реакций кинетическим методом дано в работе Фромма [5]. Громоздкость расчетов кинетических параметров для сложных реакций и необходимость статистического их анализа привели к необходимости использования в ферментативной кинетике счетно-решающих машин. Первые опыты составления программ для этих машин и решения некоторых [c.76]

Статистический анализ стереопоследовательностей в таких полимерных цепях сходен в принципе с предсказанием распределения по составу в сополимерах на основе значений величин г и [34]. Колеман и другие, как уже отмечалось выше, вывели весьма полезные уравнения [35] для выяснения влияния степени тактичности на плавкость и растворимость. Моравец указал на кинетический метод, который в некоторых случаях лозволяет экспериментально определить степень упорядоченности в полимерах, содержащих реакционноспособные группы, например ОН или СООН. [c.80]

Мы уже говорили во введении, что одной из целей предлагаемого рассмотрения является развитие метода предсказания МВР. В результате анализа целого ряда экспериментально изученных типов полимеризации мы покажем, что, зная топологию системы, можно предсказать в общем виде характер МВР, т. е. его статистическую ширину, количество максимумов и изменение их числа или положения с я) . Разумеется, функция распределения не будет при этом детальной, в нее не будут явным образом входить концентрации и кинетические константы. Однако, варьируя экспериментальные парс1метры, можно в принципе выяснить и некоторые детали этого распределения, обычно находимые чисто кинетическими методами. [c.30]

В ряде работ Немцова используются методы современной статистической термодинамики — метод проектирующих операторов Цванцига-Тори и неравновесного статистического оператора Зубарева. В этом случае коэффициенты вязкости и другие кинетические коэффициенты выражены временными корреляционными функциями, точный вид которых рассчитывается с помощью некоторого кинетического уравнения или другими методами. Хотя такой подход не привязан к определенному виду кинетического уравнения, для расчета коэффициентов вязкости обычно используется уравнение Фоккера-Планка. [c.80]

Для вычисления ММР продуктов радикальной полимеризации с учетом реакции передачи цепи на полимер кинетический метод расчета получил более широкое распространение [7—11]. Бизли [7] первый вывел выражение для функции ММР продуктов процесса, в котором реакция обрыва цепи осуществляется только по механизму диспропорционирования радикалов. При этом Бизли использовал ряд произвольных допущений и поэтому оно носит лишь полуэмнирический характер. В частности, это распределение неправильно описывает ответственный за образование геля высокомолекулярный хвост ММР, являясь более широким, чем реальные ММР. Это проявляется в том, что высшие статистические моменты распределения Бизли обращаются в бесконечность при сколь угодно малых степенях превращения. Как будет показано ниже, все моменты истинного распределения остаются конечными вплоть до самой гель-точки, в которой эти моменты, начиная со вторых, одновременно обращаются в бесконечность. [c.214]

При определении следовых количеств примесей особое значение приобретают вопросы надежности анализа. Как известно, в кинетических методах анализа ошибки определений, как правило, бывают выше, чем в методах, основанных на реакциях определяемого иона с реактивом в стехиометрическом соотношении благодаря сильному влиянию температуры, ионной силы, состояния поверхности сосудов и других факторов на скорость реакции. Поэтому аналитик, использующий кинетические методы, должен обращать особое внимание на статистическую обработку результатов анализа [17, 18]. Статистические методы могут характеризовать лишь йоспроизводи-мость анализа и не дают ответа на вопрос о правильности анализа. Правильность анализа может быть установлена на основе четкого знания химизма всех процессов анализа и с учетом данных независимого метода анализа [19]. С помощью статистических методов можно оценить чувствительность реакции. В основу такой оценки может быть положена величина среднеквадратичной ошибки измерения [20]. [c.32]

Изучение кинетики гетерогенных реакций требует применения специальных методов исследования и совершенствования кинетических методов, используемых для гомогенных реакций. В решение этой проблемы советские ученые также внесли большой вклад. Статистические методы изучения кинетики гетерогенных реакций разрабатывались и применялись в работах Д. В. Сокольского [366], С. Л. Кинер-мана [367], А. А. Баландина и В. Э. Вассерберга [368], Г. К. Борескова и М. Г. Слинько [369], М. С. Захарьевского [370] и других авторов. Недостатком интегральных статистических методов является необходимость предположения квазистационарного состояния системы, реальные отклонения от которого приводят к недостаточной точности измерений. [c.65]

Большая группа работ по изучению молекулярно-весового распределения была проведена С. Е. Бр слером, С. Я. Френкелем и И. Я. Под-дубным [146—152]. Было развито несколько методов анализа молекулярно-весовых распределений полимеров, главным образом с помощью ультрацентрифуги. Разработаны некоторые общие принципы анализа полидисперсности полимеров, включая также композиционную неоднородность и молекулярный полиморфизм. Развитая на основании экспериментальных исследований молекулярно-весовых распределений различных полимеров статистическая теория полимеризации позволяет, в отличие от кинетических методов, описать механизм полимеризации в целом, т. е. ценой потери некоторых деталей установить качественные и количественные (число и положение максимумов, статистическая и геометрическая ширина молекулярно-весового распределения, изменение этих характеристик со степенью конверсии и т. п.) соответствия между балансом и скоростями элементарных реакций, топологией и иными физическими условиями процесса и результирующим молекулярно-весовым распределением. [c.333]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология