Окисление после облучения

Под действием больших энергий ионизирующих излучений, активирующих молекулы смазочного материала, в них происходит разрыв химических связей. При взаимодействии образовавшихся свободных радикалов между собой или с другими активированными молекулами получаются новые соединения, строение и свойства которых отличаются от исходных. Обычно протекают реакции полимеризации и окисления, при которых образуются летучие продукты малого молекулярного веса. Минеральные и синтетические масла после облучения темнеют, становятся более вязкими, а при поглощении больших доз излучений даже желатинируются или твердеют. То же происходит в консистентных смазках с масляной основой. На начальной стадии облучения структурный каркас мыльных смазок разрушается, и смазки размягчаются. В дальнейшем при желатинировании жидкой фазы смазки затвердевают, становятся хрупкими. Глубина изменений зависит от дозы поглощенных излучений и химического состава смазки. Значительные изменения свойств большинства смазок начинают проявляться при поглощенной дозе излучений 1-10 рад. Однако разработаны смазки, в 5—7 раз более стойкие [12]. [c.666]

Бутилкаучук под действием ионизирующего излучения, по-видимому, разрушается таким же образом, как и полиизобутилен малой доли двойных связей недостаточно, чтобы привести к преобладанию сшивания. Дэвидсон и Гейб [46] впервые наблюдали это при облучении в атомном реакторе образца не-вулканизованного бутилкаучука, содержащего 50 частей сажи, вулканизующие агенты для серной вулканизации и 26,4 части бората аммония для увеличения ионизирующего действия излучения. Вместо вулканизации наблюдалась быстрая деградация, проявляющаяся в значительном размягчении полимера. При вулканизации материала до облучения получались те же самые результаты. Бопп и Зисман [19, 47, 48] наблюдали быстрое уменьшение прочности на растяжение и твердости вулканизованного серой бутилкаучука, содержащего 75 частей сажи. Оба показателя достигали примерно нулевого значения после облучения 10 нейтрон/см (50 мегафэр). Гейман и Хоббс [49] сделали такие же наблюдения и отмечают, что подобного рода деструкция характерна для действия свободных радикалов на бутилкаучук. Они не смогли получить доказательств наличия окисления в деструктированном бутилкаучуке и пришли к выводу, что для деструкции не требуется присутствия кислорода. Реакция, несомненно, в основных чертах та же самая, как и Б нолиизобутилене. [c.133]

Окисление после облучения [c.455]

Определяется степень окисления смазки после облучения кварцевой лампой при заданной температуре (обычно 50° С) и в течение заданного времени (16 или 32 ч). Оценка производится по изменению кислотного числа смазки и выражается как разность кислотных чисел смазки до и после окисления в мг КОН ва 1 г смазки [c.660]

На фотодеструкцию оказывает влияние температура [32]. После 4 ч облучения хвойной сульфатной целлюлозы при 50 °С ее СП составляла около 800, а после облучения при 100 °С — 550. На основании полученных данных автор работы [32] пришел к заключению, что основной реакцией при фотодеструкции целлюлозы является расщепление гликозидных связей, а окисление играет лишь второстепенную роль. Однако, согласно другому мнению [39], кислород ускоряет распад цепей. [c.279]

Очень важным преимуществом фотохимического окисления является отсутствие избытка окислителя в растворе по окончании окисления. Это дает возможность в большинстве случаев определять окисленные вещества титрованием их растворами восстановителей непосредственно после облучения. Окисленные вещества можно определять и другими методами, в том числе фотометрическим, люминесцентным и др. [c.94]

I - исходный 2 — после деформации 3 — после трехкратного растяжения и релаксации после окисления при 150° 5 — после облучения кварцевой лампой. [c.194]

Диэлектрич. проницаемость и тангенс у гла диэлектрич. потерь (tg б) в случае радиационно окисленных неполярных полимеров увеличиваются во В1 ех диапазонах температурных и частотных зависимостей этих показателей вследствие резкого увеличения концентрации примесных полярных групп. При достаточных дозах (и достаточном времени облучения, если окисление лимитируется скоростью диффузии кисло])ода) эффект м. б. очень большим. Так, для образцов полиэтилена ВЫСОКО плотности ТОЛЩИНОЙ 0,5 мм tg 6 увеличивается в - 10 раз после облучения дозой 100 Мрад в течение - 100 ч. [c.130]

Хотя эксперименты, при которых кристаллы графита быстро охлаждаются от температур 2600° и затем окисляются с последующим прокаливанием при промежуточных температурах или без него, служат подтверждением того, что единичные вакансии могут быть центрами предпочтительного окисления, тем не менее интерпретация затруднена, поскольку не известно, является ли для этого необходимым предварительное присоединение к таким вакансиям металлических примесей. Недавно показано [10], что, по всей вероятности, во время окисления единичные вакансии взаимодействуют в первую очередь. При применении электронной микроскопии на пропускание на слоях очищенного синтетического графита толщиной менее 1000 А установлено [10], что после облучения при комнатной температуре дозой 8,7-10 нейтрон см наиболее существенные изменения в ходе процесса окисления состоят в том, что взаимодействие с окислителем может приводить к образованию мелких ямок на всей поверхности кристаллитов. [c.161]

Механизм фотораспада поливинилхлорида строго не доказан. Принято считать, что он аналогичен механизму термораспада [12, 14]. Из работ, посвященных изучению фотораспада поливинилхлорида, следует, что при действии света в ультрафиолетовой области спектра имеют место, в основном,те же явления, что и при нагревании полимера. Основными направлениями распада остаются дегидрохлорирование, окисление, деструкция и структурирование скорость фотораспада в присутствии кислорода больше, чем в нейтральных средах или в вакууме в присутствии кислорода преобладают реакции деструкции, следствием которых является уменьшение молекулярного веса полимера в инертных средах или вакууме преобладают процессы структурирования, в результате которых образуется трехмерный нерастворимый полимер [3, 12, 27, 36—46]. После облучения полимер становится менее термостабильным (рис. 67 и 68). Это явление последействия может быть объяснено образованием в процессе облучения свободных радикалов, способных инициировать термо- и термоокислительный распад. В табл. 12 приведены значения скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида при облучении ультрафиолетовым светом волн различной длины [42]. [c.141]

Обычно концентрацию ионов трехвалентного железа определяют спектрофотометрическим способом по изменению оптической плотности раствора до и после облучения (максимальное поглощение иона Ре + при длине волны 304 ммк, или 3040 А). Оптические измерения целесообразно производить сразу же после облучения, поскольку в системе возможны случайные процессы окисления. Среднюю поглощенную дозу Во для объема, занятого дозиметрическим раствором (т. е. Во в дозиметрическом растворе), рассчитывают следующим образом. По определению, приведенному выше, для любой химической системы выход О равняется [c.98]

КОМ явление поглощения кислорода непосредственно после облучения растения дальним красным светом (стр. 263). Свет с более короткой длиной волны вызывает миграцию синглетного возбуждения и быстрое восстановление окисленного цитохрома. [c.283]

При фотохимическом окислении ДДТ кислородом воздуха образуются не только менее токсичные для насекомых, но и более летучие продукты. Это подтверждается специальными опытами по определению летучести ДДТ до и после облучения. [c.12]

СН2С(СвН5) — может приводить к образованию поперечных связей. Свободные радикалы этого типа склонны к превращению в карбонильные группы, что и наблюдается при облучении полистирола ультрафиолетовыми лучами [207 ] и при последующем самоокислении облучавшегося полимера [208]. Непредельные связи, образующиеся при облучении [209], также могут подвергаться окислению после облучения. При облучении полистирола в отсутствие кислорода (в вакууме) практически имеет место лишь процесс сшивания присутствие кислорода увеличивает соотношение р/а и при медленном облучении на воздухе преимущественно протекают процессы деструкции [4, 97, 191, 199]. Роль кислорода в деструктивных процессах под действием радиации особенно велика при облучении полистирола в растворах [210—213]. Гидроперекисные, перекисные радикалы и группы, образовавшиеся при окислении в процессе облучения, способны к последующим превращениям. Если учесть, что свободный [c.184]

Данные, приведенные на рис. 2, свидетельствуют о медленном исчезновении свободных радикалов со временем. Но, не зная точно механизма окисления, трудно рассчитать какие-либо константы скоростей дезактивации. Как показали Матсуо и Доул , а также Гиберсон , при расчете скорости окисления следует учитывать диффузию кислорода в полимер и последующие реакции. Все же наличие окисления после облучения в значительной степени подтверждает присутствие свободных радикалов [c.404]

Руководствуясь общей теорией окисления Баха — Энглера и цепной теорией, Иванов поставил задачу идентификации перекисей как промежуточных продуктов реакции и изучения их роли в развитии процессов окисления. После преодоления значительных трудностей, связанных с большой вероятностью гомогенного и гетерогенного распадов мимолетно образующихся перекисных соединений, Иванову удалось при окислении углеводородов в жидкой фазе получить и исследовать многие перекиси. Так, при окислении н. гептана кислородом воздуха с применением ультрафиолетового облучения образуется гептангидропе-рекись-2 [c.331]

Кроме того, были проведены работы по облучению неорганических соединений. Иногда оказывалось, что после облучения степень окисления атомов радиоактивного продукта отличалась от степени окисления неактивных облучаемых атомов. Энергии столкнове- [c.420]

Недавно предложен интересный метод анализа, основанный на окислении Вг" до Вга кислородом, растворенным в пробе реакцию инициируют УФ-светом. Оптическую плотность неразрушив-шегося метилоранжа измеряют при 510 нм и pH 2,0—2,2 по отношению к воде после облучения пробы светом кварцевой лампы ПРК-4 с Я 250 нм в течение 8 мин., а результат находят по калибровочному графику, построенному в координатных осях концентрация Вг — разность значений оптической плотности анализируемого раствора и раствора в холостом опыте [89, 90]. Преимущество этого варианта — простота и быстрота определения, а также отсутствие помех со стороны 10-кратных количеств иодидов (и хлоридов). Однако при особо высоких требованиях к чувствительности ему следует предпочесть определение ионов Вг с их предварительным окислением до BrOa действием гипохло-рита калия, при котором число атомов брома увеличивается в 6 раз по отношению к первоначальному. [c.108]

Сравнение фотохимической чувствительности около тридцати соединений висмута в фотослоях показало, что наибольшей склонностью к фотолизу обладают оксигалогениды, оксикарбонат и некоторые соли алифатических кислот (тартрат, ацетат, оксалат, цитрат) [311]. Фотолиз усиливается в присутствии паров воды и ионов Ag. Продукты фотолиза обладают высокой стабильностью при хранении. Для остальных малочувствительных к свету соединений висмута продукты фотолиза весьма нестабильны. Предполагают, что ими являются соединения висмута со степенью окисления меньше (III). Химическое усиление основано на резком снижении индукционного периода и увеличении скорости восстановления твердых соединений висмута (III) до металла при действии после облучения ряда водорастворимых восстановителей, особенно редокс-пары Ti(III)/Ti(IV) в кислой среде в присутствии EDTA. В этих условиях наблюдается частичное растворение ионов Bi(III), перешедших в раствор, на поверхности растуших в ходе проявления висмутовых частиц. [c.290]

Исследовано фотохимическое окисление плутония(П1) в растворах соляной, азотной, серной и хлорной кислот [78]. При облучении светом ртутно-кварцевой лампы ПРК-7 раствора, содержащего 0,96 мг мл плутония(П1) в 3 М азотной кислоте, окисление происходит до плуто-ния(1У) и частично до плутония(У1). Для полного окисления плутония(П1) достаточно облучать раствор 0,5 ч. При дальнейшем увеличении времени облучения возрастает содержание плутония(У1) в растворе, однако плу-тоний(1У) окисляется до плутония(У1) значительно медленнее, чем плутоний(П1) до плутония(1У). После облучения раствора в течение 3 ч образуется 0,53 лгг/жл плутония(1У) и 0,43 мг/мл плутония(У1). При меньших концентрациях плутоний(П1) быстро окисляется до плу-тония(1У), который затем сравнительно медленно окисляется до плутония(У1). Если облучать раствор, содержащий только плутопий(1У), то он постепенно окисляется до плутония(У1) (рис. 18). [c.93]

Из полученных данных следует, что сумма констант 1<1+ Ка, для реакции на облученных и необлученных серебряных катализаторах остается практически одинаковой.Это свидетельствует о близости каталитической активности до и после облучения. Различие величин каждой из констант отражает лишь наблюдаемое ианенение селективности. По-видимому, в Х0Д9 облучения происходит ми13>ацня промотора- кальция к поверхности катализатора, приводящая к соответствующим изменениям координации активного центра. По данным /5,7/ селективность реакции окисления этилена после облучения катализатора возрастает более заметно, при сохранении активности его на первоначальном уровне. В нашей работе, в отличие от /7/, величина селективности была достаточно высока, поэтому влияние облучения на нее сказывается в значительно меньшей степени. Следует при этом отметить, что облучение способствует быстрейшему достижению стабильной активности катализаторов. [c.47]

Предварительное облучение в реакторе сильно увеличивает скорость окисления графита в области температур 250—400°. Отнощение скоростей реакций облученного и необлучеиного графита уменьщается с увеличением температуры реакции от 5—6 при 300—350° до 2,3 при 450°. Увеличение скорости реакции является результатол каталитического влияния в следующем смысле. Некоторые смещенные атомы при повыще-нии температуры до температуры реакции отжигаются, и при самых высоких температурах в образце присутствует только —Г% смещенных атомов. Из результатов, полученных при 400°, ясно следует, например, что эта более высокая скорость окисления продолжает оставаться, даже когда уже окислено 20—25% образца. Таким образом, смещенные атомы сами преимущественно не окисляются, а каким-то образом способствуют окислению образца в целом. Этот эффект не вызывается увеличением поверхности образца, так как из последней работы Спалариса [10] известно, что поверхность и пористость графита (при любых размерах пор) значительно уменьшаются после облучения в реакторе при комнатной температуре (поверхность уменьшается примерно на 40% при облучении интенсивностью 4- 0 ° нейтрон см ). [c.357]

В одной серии опытов [109] были изучены 12 алифатических сложных эфиров. После облучения дозой около 10 рад стойкость к окислению при 175° С всех жидкостей значительно снизилась и нагарообразование увеличилось. Противоизносные свойства (испытание на четырехшариковой машине трения Шелл при 204° С) несколько улучшились. Из испытывавшихся соединений лучшим оказался бис(тридецил)карбонат К0С(0)0Н. После облучения дозой 10 рад вязкость его изменилась крайне незначительно, а число нейтрали- [c.64]

Как диметил-, так и метилфенилзамещенные полисилоксаны сохраняют высокую стойкость к окислению даже после облучения дозой 10 рад. Их термическая стойкость (или нагарообразование на горячей металлической поверхности) также не ухудшается. Хлорированный полисилок-сан (продукт 81406 фирмы Дженерал электрик ) желатинируется [95] после облучения дозой 0,9-10 рад при 25° С, выделяя во время облучения большие количества свободного хлористого водорода. [c.66]

Облучение вызывает необратимое снижение стойкости смазочного масла к окислению. Несколько образцов смазочных масел облучали,. а затем окисляли, пропуская через них кислород. Во всех случаях вязкость предварительно облученных масел увеличивалась быстрее, чем необлу- ченных [24]. На рис. 16 показана величина этого различия для диэфир-ного масла — одного из наименее стойких. Легкость окисления предварительно облученных масел доказывает образование менее стойких к окислению промежуточных соединений или разрушение антиокислительных присадок при облучении или одновременное действие обоих механизмов.. Масла, наименее подверженные окислению при одновременном облучении, оказались наиболее стойкими к окислению вне атомного реактора после предварительного облучения. Результаты подобных опытов и побудили предприцять форсированное исследование простых полифениловых эфиров в качестве смазочных материалов [94—103]. [c.77]

Окисляемость полифениловых простых э )иров и других соединений определяли до и после облучения электронами. Опыты проводили при 260° С, когда даже без облучения не окислялись только самые высококачественные материалы. Наиболее стойким оказался высокоплавкий бис(л-феноксифениловый) эфир. Близкие результаты дали низкоплавкие незамещенные мета-изомеры и жидкие эвтектические смеси [97]. На рис. 17 сравнивается [95] поведение пара-изомера и фенилметилси-локсана — соединений, обладающих в отсутствие облучени высокой стойкостью к окислению при высоких температурах. [c.78]

Очевидно, присадки не оказывают сколько-нибудь значительного влияния на изменение вязкости в результате радиолиза. Антиокислительные присадки значительно увеличивают срок службы до окисления однако с увеличением дозы облучения их эффективность снижается. Противоизносные свойства (по данным испытания на четырехшариковой машине трения) с увеличением суммарной дозы ухудшались вследствие разложения присадок это доказывается тем, что базовое масло без присадок после облучения неизменно давало меньшее пятно износа, чем до облучения. Наблюдались и другие описанные выше изменения [91]. [c.86]

Снижение температуры вспышки и стабильности к окислению не ухудшает эксплуатационных показателей насоса при перекачке об,лучен-ной жидкости НТНР 8200 относительно высокая ее вязкость (см. табл. 30), вероятно, способствует снижению износа но сравнению с необлученным материалом. При перекачке облученной жидкости НК НО 358 износ насоса был несколько больше, чем ири перекачке необлученной, вероятно, вследствие агрессивного действия продуктов разложения селенидной присадки на подшипники из медного сплава. После облучения в этой жидкости было обнаружено также некоторое количество лака и осадка, что, несомненно, в значительной степени объясняется низкой те рмиче-ской стойкостью полимерной присадки [75]. Испытания по перекачке проводили в атмосфере азота, что предотвращало окислительное разложение жидкости. В этом случае газовыделение никаких дополнительных трудностей не создавало. [c.90]

Эту смазку подвергали всесторонним испытаниям. Например, после гамма-облучения дозой 7-10 рад при 24° С глубина проникания (перемешанной смазки) увеличилась с 261 до 330, но стабильность при перемешивании фактически улучшилась [23]. Стойкость к окислению при 12Г С снизилась, но показатели испытания в подшипнике при 149 и 177° С составляли соответственно 25 и 50% от первоначальных значений. Продукт оставался мягким и сохранял тонкую текстуру после облучения в реакторе дозой 16-10 рад. В дальнейших работах смазку МКНО 159 испытывали [c.95]

Когда ароматические соединения обладают тремя уровнями окисления, среднее семнхинонное состояние часто неустойчиво и приводит к диспро-порционированию. При изоляции твердой матрицей оно может существовать продолжительное время, несмотря на термодинамическую неустойчивость. Промежуточный член как в системе хинон — семихинон — гидрохинон, так и в системе диамин — семихинонимин — диимин может образоваться при температуре жидкого азота под действием ультрафиолетового излучения на растворы крайних продуктов полного восстановления или полного окисления в ЭПА (103). Стекла, содержащие гидрохинон, после облучения люминесцируют при нагревании, что указывает на протекание реакции замедленной рекомбинации (и, вероятно, первоначальной фотохимической ежекции электрона) через триплетное состояние. Фотовосстановление полностью окисленных хинонов или иминов должно включать отрыв возбужденной молекулой атома водорода (или электрона) от матрицы. [c.301]

Наиболее распространенным методом модификации поверхностных свойств полипропилена является привитая сополимеризация полипропилена с различными винильными мономерами. Инициаторами этой реакции служат гидроперекиси, образованные на поверхности полипропилена после его предварительного окисления или облучения 4046-4068 [c.307]

Появление сигнала ЭПР со структурой, отвечающей феноксиль-ному радикалу, не может быть отнесено за счет окисления ингибитора, так как в случае замены облученного белка на интактныи сигнала не возникает. Полученные данные доказывают наличие реакций обменного взаимодействия радикалов белка с ингибитором, подобно механизму ингибирования в химических процессах. Очевидно, что свободно-радикальные процессьс могут развиваться в организме после облучения, затрагивая не только белки, но и нуклеиновые кислоты, липиды, углеводы. [c.319]

Азот из баллона пропускался для очистки от примесей через раствор плюмбита натрия, осушался над хлористым кальцием и для удаления кислорода пропускался через слой нанесенной на кизельгур меди, нагретый до 200°. Все применяемые газы перед внуском в прибор проходили через ловушку, погруженную в нагдкий воздух. Газ пропускался через раствор в течение часа до начала опыта и в течение всего опыта. Количество энергии, поглощенной раствором за время опыта, определялось при помощи ферросульфатного дозиметрического раствора (раствор сульфата двухвалентного железа в 0,8 н. НзЗО , который подвергался действию излучения в тех же сосудах и нри тех же условиях облучения, что и исследуемые растворы. Концентрация двухвалентного железа в растворе до и после облучения определялась методом потенциометрического титрования раствором сульфата церия. Исходная концентрация двухвалентного железа была < 10 М. Для расчета величины поглощенной энергии мы пользовались данными Хоханаделя [6], получившего для реакции окисления Ге2+ Ге + величину выхода, равную 15,54-0,3 ионов на 100 эв поглощенной энергии. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология