Ангармоничные колебания. Колебания ангармоничные

Для молекул, в которых возвращающие силы не прямо пропорциональны смещениям атомов, т. е., иначе говоря, в случае ангармоничных колебаний, возможны и другие переходы, кроме тех, при которых колебательное квантовое число для одного нормального колебания ( -го) изменяется на 1. Если происходит переход из основного состояния в Vi, равное 2, 3, 4 и т. д., то соответствующие полосы называют первый, второй, третий и т. д. обертон частоты vj, при этом имеет место только одно нормальное колебание. Если колебательные квантовые числа двух (или более) нормальных колебаний изменяются одновременно, то переход приводит к комбинационной полосе. Интенсивность полос обертонов и комбинационных час тот обычно мала, и для их наблюдения необходимо использовать образцы полимеров с толщиной в несколько десятых долей миллиметра. Такой спектр обычно трудно анализировать с точки зрения колебаний молекулы частично из-за того, что неактивные в инфракрасном спектре основные колебания могут давать вклад в активные обертоны и комбинационные полосы. Частоты колебаний в полимерах, неактивные в инфракрасном спектре, в большинстве случаев не установлены, так как спектры комбинационного рассеяния этих полимеров наблюдать довольно [c.73]

Формула (VII.23) носит приближенный характер. В ней не учтена ангармоничность колебаний. Учет ангармоничности снимает вышеуказанные правила отбора это приводит к появлению в спектре не только обертонов, при которых одно из колебательных чисел меняется больше чем на единицу, но и частот, являющихся суммой или разностью частот различных нормальных колебаний. Если обертон или комбинация каких-либо частот совпадут случайно с основной частотой, то наблюдается так называемый резонанс Ферми, при котором соответствующий уровень расщепляется на два уровня это приводит к появлению в спектре двух частот вместо ожидаемой одной. Так, молекула СО2 имеет частоты 1330, 667,5 и 2350 см . Вместо частоты 1330 см в спектре комбинационного рассеяния наблюдаются две линии с частотами 1286 и 1388 см . Здесь обертон частоты 667,5 примерно совпадает с частотой 1330 см , вследствие чего наблюдается резонанс Ферми. Возможны и другие причины расщепления колебательных уровней многоатомных молекул. [c.210]

Метод Гордона Если известны постоянные ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний и вращения многоатомных молекул, для расчета термодинамических функций может быть использован метод, аналогичный методу Гордона и Барнес для двухатомных молекул (см. стр. 84), в котором поправки на ангармоничность колебаний и взаимодействие вращения и колебаний вычисляются по вспомогательным таблицам. Соответствующие формулы для расчета колебательно-вращательных составляющих термодинамических функций газов, молекулы которых не имеют вырожденных колебаний, были получены Гордоном [1800] [c.115]

Необходимость учета ангармоничности колебаний отмечаете в работе (15]. Теренин [10] считает, что взаимодействие поверхностной гидроксильной группы с адсорбированной молекулой приводит к симметризации ее потенциальной кривой. Следствием этого, по мнению Теренина, и являлось полное исчезновение обертонной полосы колебаний поверхностных гидроксильных групп при адсорбции даже сравнительно слабых оснований. Кроме того, проявление в обертонной области только обертонных и составных частот ограниченного числа связей затрудняло анализ-спектра как самих адсорбированных молекул, так и вновь образовавшихся поверхностных соединений при хемосорбции некоторых из этих молекул. [c.154]

Найденное в работе [53] значение частоты полосы поглощения колебания V2 молекул аммиака, адсорбированных кремнеземом (1050 см ), приблизительно на 100 больше частоты этого колебания молекул аммиака в газовой фазе. Такой рост значения частоты V2 в соответствии с рис. 7 может быть объяснен большим изменением коэффициента Ку. Изменение Ку неизбежно должно вызвать изменение при адсорбции значения частоты колебания V4 (см. рис. 7). Однако изменения частоты колебания V4 на самом деле не наблюдается [53, 57]. Исходя из этого, авторы работы [53] считают, что экспериментально наблюдаемые факты можно объяснить уменьшением ангармоничности колебания vg. Действительно, расчет значения частоты колебания V2 в гармоническом приближении дает значения частот (1055 сж- для ЫНз и 803 для NDs), близкие к частотам адсорбированных молекул ЫНз и NDs (1050 и 801 сж >). Об уменьшении ангармоничности колебаний молекул при адсорбции свидетельствует также и изменение спектра поверхностных гидроксильных групп адсорбента при адсорбции сильных оснований (см. главу V). [c.240]

Для анализа колебаний широко используются математические приемы,, которые применяются и для изучения колебаний молекул. Мы начнем с предположения, что геометрия молекулы и массы ее атомов известны, а амплитуды колебаний бесконечно малы, так что можно пренебречь ангармоничностью колебаний. Запишем уравнение для потенциальной и кинетической энергии молекулы как функции атомных масс, координат и сил, действующих между атомами. Формально эти уравнения имеют следующий вид [c.296]

Авторы ) показали, что частоты колебаний, константы ангармоничности, крутильные колебания, электронные уровни, а также отвечающие им доли термодинамических свойств, потенциалы ионизации семейств родственных соединений с хорошей точностью вычисляются по формуле типа [c.226]

При малых амплитудах колебания колебательное движение удовлетворительно описывается уравнением (1,18), при больших амплитудах колебания ангармоничность увеличивается. В большинстве случаев для описания энергии колебательного движения достаточно двух членов правой части уравнения (1,19) [c.8]

Определение собственной частоты колебания, коэффициента ангармоничности и энергии химической связи в N [c.68]

Определение частоты колебания, коэффициента ангармоничности и энергии химической связи в электронно-возбужденном состоянии N [c.69]

Точность определения разных величин может колебаться в широких пределах. Она зависит от применяемого метода, от тщательности проведения измерений и от чистоты вещества. Так, статистические методы определения, термодинамических функций веществ могут быть применены в разном приближении. При использовании модели жесткий ротатор — гармонический осциллятор игнорируется возможность изменения межатомных расстояний при усилении вращения молекулы с повышением температуры, а также усиление при этом ангармоничности колебаний. В более точных методах расчета достигается возможность учета в той или другой степени этих осложнений, что особенно важно для высоких температур. [c.33]

Факторы, описанные в п. 1—3, определяют значение A5f как при обычных, так и при умеренно высоких температурах. При очень высоких температурах усиление ангармоничности колебаний, электронные возбуждения и другие причины могут в той или другой степени усложнять описанные выше соотношения ( 29). [c.167]

В работе определена Ср в интервале от 30 до 500 К и рассматривается вклад ангармоничности колебаний. [c.337]

На основании значений частоты колебаний и ангармоничности [c.42]

Однако общая трактовка ие ограничивает сверху величину предэкспоненциального фактора, которая может превышать характерную величину 10 сек при большой ангармоничности колебаний. [c.72]

V = (Од не проявляется в спектре, и между двумя ветвями равноотстоящих линий возникает так называемый нулевой промежуток величиной 4 В (см. рис. 72). Найдя расстояния между соседними линиями вращательной структуры = 25, определяют вращательную постоянную и другие характеристики, как это делается для чисто вращательных спектров. Для большей точности надо учесть нежесткость молекулы и ангармоничность колебаний. [c.166]

V = Частота ч называется фундаментальной или основной частотой. Обертоны обладают меньшей интенсивностью и не всегда наблюдаются. Поэтому поправка на ангармоничность колебаний большинства многоатомных молекул неизвестна. Для каждого из активных колебаний в спектре наблюдается своя фундаментальная частота. Так, в ИК-спектре паров НгО наблюдаются три полосы, максимумы которых отвечают фундаментальным частотам (см ) VI =3651,4 V2 = 1595 и vз = 3755,8, в ИК-спектре СОа — две полосы в частотами (см 1) ма =667 и vз = 2349,3 (колебание с частотой VI активно в СКР). В спектрах наблюдаются и составные частоты, равные разности или сумме фундаментальных частот. В спектрах КР многоатомных молекул фундаментальные частоты v проявляются в виде стоксовых и антистоксовых линий, смещенных на расстояние от реле- [c.174]

При более точных вычислениях термодинамических функций, когда учитывается ангармоничность колебаний, нежесткость вращения, взаимодействие колебаний и вращения и другие эффекты, следует использовать более точные методы расчета суммы по состояниям (3 и применять более общие формулы (98.16)—(98.26). [c.318]

Для вычисления колебательных сумм состояний по формуле (124) (без учета ангармоничности колебаний) необходимо располагать набором частот для радикала, молекулы и активированного комплекса. [c.190]

Таким образом, стеклообразное состояние является неким - заморожен-ным , кинетически стабильным, но термодинамически неравновесным состоянием, а не новой фазой, отличной от жидкой. Наблюдаемые температурные кривые различных температурных коэффициентов (рис. 11.7) вполне объяснимы с молекулярно-кинетической точки зрения [39, с. 27 40, с. 24 42, с. 69—73]. Так, в стеклообразном состоянии поглощаемая при повышении температуры теплота идет только на увеличение интенсивности колебаний частиц, и теплоемкость определяется колебательными степенями свободы. В структурно-жидком состоянии, к которому относятся и высокоэластическое, и вязкотекучее деформационные состояния, при нагревании затрачивается добавочная теплота, идущая на увеличение внутренней энергии при переходе от низкотемпературной плотной к высокотемпературной рыхлой структуре. Вследствие этого теплоемкость полимерного стекла меньше теплоемкости полимера в структурно-жидком состоянии. Поэтому на температурной кривой теплоемкости при переходе от жидкости к стеклу наблюдается падение теплоемкости (кривая I, рис. П. 7). Тепловое расширение стекла в твердом состоянии происходит только аа счет увеличения ангармоничности колебаний. Но в структурно-жидком состоянии объем при нагревании дополнительно уве- [c.88]

Флуктуационная теория разрыва слабых связей в полимерной цепи (проявление ангармоничности колебаний) приводит к теоретическим значениям <7 от 8 до 40 Дж/(моль-К) в зависимости от структуры цепи (Бартенев и Савин). Согласие с экспериментальными данными хорошее, если учесть некоторый интервал в значении коэффициента А (при Л = 10 с 7 = 40-Ь-46 Дж/(моль-К), при Л = 10->2 с 7 = 84-12 Дж/(моль-К). [c.305]

Xl0-2 Дж. 4.6. 57 261 кДж/моль. 5.1. Рис. 21. 5.2. Можно рассчитать собственную частоту колебаний, коэффициент ангармоничности, [c.89]

Из-за ангармоничности колебаний в молекулах в спектрах проявляются полосы с частотами, кратными частотам основных полос. Эти полосы называют обертонами. Обычно частота обертона несколько меньще удвоенной или утроенной частоты основной полосы и значительно слабее по интенсивности. [c.276]

Частота колебания и ангармоничность. Рассмотрим, как определяют сОд и из спектров поглощения на примере молекулы НСР . Инфракрасные полосы НС1 приведены ниже. [c.163]

К такому же выводу можно прийти, сравнивая коэффициенты ангармоничности молекулы воды в парах, растворах [386] и кристаллогидрате (табл. 3). Таким образом, само явление водородной связи не требует обязательного учета ангармоничности колебаний. В то же время большое число параметров, используемых при ангармоническом описании колебаний, накладывало требование обязательного измерения для НаО и НзО+-группировоц соответственно не менее девяти и четырнадцати частот различных основных и составных колебаний. Совершенно ясно, что из-за малой интенсивности или полного перекрытия большая часть частот, необходимых для ангармонического описания спектра, для подавляющего большинства веществ найдена быть не может. Поэтому такое описание пока оказывается просто нереальным. Более того, описание энергетических уровней молекулы степенным рядом квантовых чисел не включает в себя учета их резонансного взаимодействия и поэтому тоже не свободно от ошибок. Возможно, именно эта причина лежит в основе того, что коэффициенты ангармоничности изолированной молекулы воды (см. табл. 3) хорошо описывают первые 19 частот и на порядок хуже — следующие десять. [c.23]

Неверный выбор значений основных частот 50з авторами работы [3871] частично компенсировался благодаря учету ангармоничности колебаний. Приняв для основных частот молекулы 50з значения, предложенные Стивенсоном (см. стр. 319), авторы работы [3871] определили константы ангармоничности 50з на основании найденных экспериментально значений константы равновесия реакции (ХП1.1). Найденные таким образом константы ангармоничности молекулы 50з вместе с принятыми в работе [3871] значениями основных частот были использованы Стокмейером, Кавана и Микли для вычисления термодинамических функций газообразной трехокиси серы по методу Майера и Гепперт-Майер. [c.335]

Все эти эффекты — следствие ангармоничности колебаний, приводящей к возникновению комбинационных тонов. Механизм одновременного взаимодействия с излучением двух или нескольких фононов описывается в выражении для потенциальной энергии кубическим членом. При этом взаимодействии существен дипольный момент, связанный с основным колебанием. Для объяснения поглощения в гомеополярных кристаллах, где такой дипольный момент отсутствует, Лэкс и Бёр-стайн (1955) выдвинули предположение, что два фонона могут непосредственно взаимодействовать с излучением за счет электрического момента второго порядка. При этом одно из колебаний индуцирует заряды на атомах, которые, взаимодействуя со вторым колебанием, дают электрический момент, равный сумме или разности частот двух взаимодействующих фононов. [c.230]

Для двухатомных молекул ангармоничность колебаний (отклонения от гармонического движения) может быть достаточно просто учтена при теоретическом рассмотрении проблемы. Кроме того, во многих случаях имеется достаточное количество экспериментальных данных для расчета теоретических выражений. Для трехатомных молекул соответствующие выражения, в которых учитывается ангармоничность, весьма громоздки н их применение крайне ограничено. Поэтому теоретические исследования колебаний молекул углеводородов почти всегда оснсвьшаются на при- ближенин гармоническогс осциллятора. [c.295]

Уравнение (1,18) справедливо лишь для гармонического осциллятора. Однако следует учитывать, что сближению атомов препятствует взаимодействие электронных оболочек, а при удалении атомов возвращающая сила ста1ювится не пропроциональной расстоянию. Это приводит к ангармоничному колебанию, которое описывается уравнением [c.8]

NHa. Новые значения термодинамических функций от 50 до 5000 К, рассчитанные с учетом ангармоничности колебаний, приведены в работе N2H4. См. также работы [c.386]

При интерпретации экспериментов по колебательным переходам между состояниями с достаточно большими квантовыми числами V следует учитывать ангармоничность колебаний, проявляющуюся в уменьшении колеба-тел1,пого кванта по мере роста V. При учете этого эффс кта простое линейное соотношение между и <Р],о>, даваемое формулой (14.1), [c.86]

Ярким примером, иллюстрирующим влияние ангармоничности колебаний на вероятность обмена колебательной энергии, служат результаты, полученные Хэнкоком и Смитом [307, 308] при изужшин колебательной релаксации СО. Молекулы СО на высоких колебательных уровнях (4 1 < 13) получились в результате реакций О СЗа = 30-1- С8, СН - - О = СО - - 8 - -1- 75 ккал в системе О—СЗз [467]. В частности, изме репные значения/ , -1 для процессов СО (и) Не СО (и — 1) -Н Не (77 -процессы) при и = 9 и у = 13 оказались соответственно равными 2,4-10 и б - 10 при Т — 700 К. Сравнивая эти числа между собою, находим Z9 в/2,= А вместо числа 13/9, получающегося из соотношения = 1/у. Рас хождение этих чисел [c.86]

Остановимся теперь на особенностях колебательной релаксации двухатомных молекул, свяшппых с ангармоничностью колебаний. В УГ-процессах ангармоничность проявляется в том, что, вследствие уменьшения величины колебательного кванта по мере роста квантового числа, вероятности одноквантовых переходов растут с номером уровня v быстрее, чем по линейному закону [см. (14.8)). Поэтому релаксационное уравнение для средней энергии несправедливо, а эффективное время колебательной релаксации, определенное из условия [c.99]

На основании значений частоты колебаний и ангармоничности (Ое и titgXg, взятых из справочника [М.], для молекулы СО определите энергию колебательного движения на нулевом и первом колебательном квантовых уровнях. [c.39]

Несферические потенциалы обычно связываются с двухатомными или многоатомными молекулами, для которых можно ожидать квантовую поправку на нулевые колебания, ангармоничность колебаний и центробежное растяжение. Фиксированные нулевые колебания оказываются постоянной поправкой и поэтому входят в эффективный потенциал. Это можно заметить по разности эффективных потенциалов для изотопоё, например Нг и В2. Этот эффект впервые был рассмотрен Беллом [67] и позже де Буром [68]. Де Бур, рассчитав влияние нулевой энергии на поля отталкивания На и 02, обнаружил только небольшое влияние на вторые вириальные коэффициенты. Он показал также, что центробежное растяжение влияет на Н2 и Оа аналогичным образом и не проявляется как различие между Нг и О2. С другой стороны, эта поправка проявляется как различие между орто- и пара-модификациями Нг и О2, так как они занимают [c.62]

Тепловое расширение твердых тел связано с ангармоничностью колебаний атомов. В жидком структурном состоянии кроме колебательных степеней свободы имеются и другие виды молекулярной подвижности, приводящие к непрерывному изменению структуры (например, в ближнем порядке) и образованию флуктуаци-онного свободного объема. Поэтому тепловое расширение в жидком состоянии больше, чем в твердом, что хорошо иллюстрируется на полимерах при их переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. [c.262]