Вязкость ассоциированных жидкосте

Формула Бачинского не описывает динамическую вязкость ассоциированных жидкостей, к которым относятся вода и спирты. [c.287]

Масла имеют сложный и переменный состав и относятся к ассоциированным жидкостям. В связи с этим теоретически обоснованные уравнения, позволяющие вычислять их вязкость и ее зависимость от состава и температуры, до сих пор отсутствуют. Предложен ряд эмпирических уравнений, позволяющих интерполяционно и экстраполяционно находить вязкость масел при заданной температуре. Чаще других для выражения вязкостно-температурной характеристики масел используют уравнение Вальтера, которое удобно выразить в логарифмической форме [c.268]

Здесь с и 0) — индивидуальные постоянные, не зависящие ни от температуры, ни от давления. Вторая из них представляет собой некоторый объем, по смыслу уравнения близкий постоянной Ь уравнения Ван-дер-Ваальса (111,28). Таким образом, v — о) характеризует свободный объем жидкости. Вязкость оказывается обратно пропорциональной этой величине. Точнее говоря, при изменении температуры и давления изменяется свободный объем жидкости, а это главным образом и влияет па ее вязкость. Так, с повышением температуры увеличивается объем жидкости, а следовательно, и величина v — ы при этом, в соответствии с ур. (V, 3), уменьшается вязкость. Это происходит потому, что при повышении температуры увеличиваются средние расстояния между молекулами и ослабляется взаимное притяжение между ними. (В ассоциированных жидкостях это сопровождается и уменьшением степени ассоциации.) Уменьшение вязкости при повышении температуры показано в табл. 22. [c.176]

Большинство жидких нефтепродуктов не выявляет признаков структурной вязкости в широком температурном интервале. Хотя они и представляют собой относительно сложные, ассоциированные жидкости, они не обладают коллоидной структурой, признаки которой обнаруживаются для жидких нефтепродуктов лишь при низких температурах, приближающихся к температурам потери текучести [81]. Поэтому, рассматривая внутреннее трение жидких нефтепродуктов при положительных температурах, мы будем иметь в виду нормальную ньютоновскую вязкость. [c.248]

В работах [75, 76] оценивалась степень ассоциации молекул простых и сложных жидких систем по их вязкости. Сделано предположение, что наименьшими структурными единицами, участвующими в процессе массопереноса и передачи импульса являются не молекулы, а их комплексы, что проявляется, очевидно, при условии превышения энергии связи между молекулами, входящими в состав комплексов, над энергией теплового движения. В этом случае формулы для расчета вязкости остаются неизменными, а смысл входящего в них молярного объема будет определять объем комплексов. Кроме этого дополнительно принимается еще одно предположение — форма комплексов близка к сфере. Подобные рассуждения были положены нами в дальнейшем для описания нефтяных дисперсных систем при изучении их методом ротационной вискозиметрии. Указанные исследования получили развитие и были взяты за основу при создании метода оценки степени ассоциации молекул в нефтяных системах [77]. Изучались реальные нефтяные системы. Степень ассоциации рассчитывалась на основе значения энергии активации вязкого течения. Показано, что в диапазоне температур 20-50°С усть-балыкская нефть, например, является сильно ассоциированной жидкостью. При повышении температуры степень ассоциации монотонно снижается, а энергия вязкого течения стремится к постоянству. Предполагается, что подобное поведение системы обусловлено не распадом существующих агрегатов, а отделению от агрегатов периферийных молекул, тепловая энергия ко- [c.85]

Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего хода их изменения в ряду аналогов. Так, летучесть ассоциированных жидкостей аномально мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная, теплота парообразования, температура кипения аномально повышены. На рис. 68 представлена зависимость температур плавления и кипения в ряду Н2О—НгЗ—НгЗе—НгТе от молекулярной массы соединений. В рассматриваемом ряду с ростом молекулярной массы обе характеристики закономерно увеличиваются. Резкое отличие свойств воды от свойств ее аналогов обусловлено увеличением средней молекулярной массы агрегатов (Н20) за счет ассоциации молекул Н2О вследствие образования водородных связей. Если бы вода не была ассоциированной жидкостью, она имела бы температуру плавления не [c.140]

Здесь п = 3—4 для большей части жидкостей, причем значение п меньше для ассоциированных жидкостей, подобных воде это значит, что размер дырки составляет лишь долю размера молекулы. Позднее Эйринг выдвинул гипотезу о том, что структура жидкости с дырками аналогична газообразному состоянию, а регулярная структура твердому состоянию и что величина вяз. связана с энергией сублимации и мольными объемами вещества в жидком и твердом состояниях. Таким путем можно, например, очень точно рассчитать вязкость сжиженных редких газов. Величина к , по-видимому, мало зависит. от температуры, поскольку известно, что построение зависимости lg ц от /Т дает для большинства жидкостей линию, близкую к прямой. Наклон этой линии позволяет определить вяз.- [c.174]

Способность к ассоциации проявляют аммиак, спирты, пероксид водорода, гидразин, серная кислота и многие другие вещества. Многие физические свойства веществ с водородной связью выпадают из общего хода их изменения в ряду аналогов. Так, летучесть ассоциированных жидкостей аномально мала, а вязкость, диэлектрическая постоянная, теплота парообразования, температура кипения аномально повышены. Ассоциация приводит к изменению растворяющей способности. Часто возможность растворения вещества связывают с его способностью образовывать водородные связи. [c.102]

Отклонения от изложенных правил в случае ассоциированных жидкостей Луцкий [20] объясняет образованием межмолекулярных или внутримолекулярных водородных связей. При этом наблюдаемые значения вязкости могут быть даже в 5—10 раз больше, чем рассчитанные по закономерностям изологического ряда. Причиной меньших отклонений является разница в форме молекул. [c.297]

Повышение вязкости, наблюдаемое для ассоциированных жидкостей, естественно, если учесть увеличенные размеры и уменьшенную подвижность ассоциатов. [c.61]

Расчет объемной вязкости в критической области таких ассоциированных жидкостей, как метиловый и этиловый спирты, показывает, что картина температурного изменения т) вблизи Тк меняется. Объемная вязкость (рис. 7, этиловый спирт) проходит через явно выраженный максимум, чем, естественно, частично обусловлено и возрастание вблизи Т , Очевидно такое [c.62]

В случае вязкого течения воды и других ассоциированных жидкостей в добавление к нормальной энергии активации требуется структурная энергия активации. Число водородных связей, которые необходимо разорвать, чтобы сделать возможным вязкое течение, уменьшается с увеличением температуры, и это приводит к изменению энергии активации. Можно предположить, что при 150°С структурные изменения не оказывают заметного влияния на энергию активации. Относительно большая вязкость жидкостей, содержащих [c.125]

На внутреннюю структуру ассоциированных жидкостей, т. е. на порядок расположения ее. молекул влияет не только температура, но и растворенное в этой жидкости вещество. При повышении температуры вследствие усиливающегося теплового движения степень упорядоченности молекул начинает уменьшаться и структура жидкости становится более рыхлой. Влияние на структуру жидкости ионов растворенного вещества определяется концентрацией и природой электролита. В заданном интервале температур и концентраций изменение энтропии под действием обоих этих факторов зависит от структуры жидкости, т. е. от степени упорядоченности ее молекул. Величина AS не обязательно постоянна, и, следовательно, уравнение (2.108) не всегда можно свести к уравнению (2.104). Поскольку растворенное вещество влияет на структуру растворителя, то нельзя ожидать, что при больших концентрациях растворенного электролита в ассоциированных жидкостях зависимость вязкости таких растворов от концентрации будет подчиняться какому-либо простому закону. Однако для некоторых электролитов этого типа зависимость 1пт)=/(1/7 ) остается линейной, тогда как для других электролитов наблюдаются отклонения от линейности даже в разбавленных растворах [76г]. [c.162]

Физические свойства жидкого фтористого водорода свидетельствуют о своеобразном характере этой жидкости. Большая диэлектрическая постоянная и сравнительно высокая для такого молекулярного веса температура кипения указывают на то, что жидкий НГ является ассоциированной жидкостью. Однако этому противоречат низкие значения поверхностного натяжения и вязкости фтористого водорода. Удовлетворительное объяснение столь противоположным свойствам еш,е не найдено. [c.27]

Было сделано много попыток связать вязкость жидкости с другими ее физическими свойствами и химическим составом. А. И. Бачинский показал, что для простых, названных им не-ассоциироваНными, жидкостей справедливо следующее урав нение [c.212]

Формула А. И. Бачинского с большим успехом была применена для изучения зависимости вязкости некоторых жидкостей от температуры. Она применима к неассоциированным жидкостям либо ассоциированным настолько прочно, что степень их ассоциации мало меняется с повышением температуры эти экспериментальные исследования были произведены с большой точностью [95]. [c.61]

Объяснение высокой вязкости стеклообразующих жидкостей нужно искать в природе сил, действующих между атомами. Величина энергии активации вязкого течения отражает силу взаимодействия между атомами и определяется работой, которую должен затратить атом, чтобы перейти из одного положения в другое, соседнее. Вязкость находится в обратной связи со средним числом атомов (молекул), обладающих достаточной энергией, чтобы совершить эту работу. При прочих равных условиях, поэтому, чем слабее силы взаимодействия между атомами (ионами, молекулами), тем вязкость меньше. У жидкостей с резко выраженными направленными междуатомными силами переход атомов из одного положения в другое весьма затруднен, в соответствии с чем такие жидкости обладают высокой вязкостью и склонностью к стекло-образованию. Величина у них велика и находится в сложной зависимости от температуры. Одновременно с изменяются также и предэкспоненциальные множители А. Формулы, связывающие энергию активации вязкого течения обычных ассоциированных жидкостей с температурой, неприменимы к стеклообразующим расплавам. [c.10]

Была также установлена зависимость между скоростью аннигиляции с отрывом и температурой и вязкостью [268] корень квадратный из значения времени жизни, как было найдено, линейно зависит от абсолютной температуры и обратной вязкости. Таким образом, аннигиляция с отрывом как функция температуры и вязкости хорошо описывается даже в случае ассоциированных жидкостей, где неприменимы другие теории. [c.166]

Относительно высокое значение вязк. при 0°, которое почти в два раза больше ожидаемого, должно быть приписано тому, что для достижения активированного состояния для течения в дополнение к обычной работе, требующейся для образования дырки, необходимо еще затратить энергию для разрыва водородных связей, которыми молекула воды связана с окружающими ее молекулами. Таким образом, наряду с нормальной энергией активации имеется энергия, которая может быть названа, структурной энергией активации , необходимой для того, чтобы обеспечить течение воды и других ассоциированных жидкостей. С увеличением температуры уменьшается число водородных связей, которые должны быть разорваны для того, чтобы могло происходить течение и, следовательно, энергия активации уменьшается. Повидимому, ее величина, найденная для воды при 150° С, свободна от сколько-нибудь значительного влияния структурных изменений. Высокое значение энергии активации течения воды и других ассоциированных жидкостей объясняет значительную вязкость этих веществ. Когда соединение содержит две или больше гидроксильных групп, как, например, глицерин или гликоль, вязкость очень велика вследствие большого числа водородных связей, которые должны быть разрушены при образовании активированного состояния для течения. [c.483]

Введение в раствор какой-либо ассоциированной жидкости, например спирта, валерьяновой, пропионовой или трихлоруксус-ной кислоты, значительно снижает вязкость раствора. Это видно из данных табл. 25 (стр. 252). [c.251]

Эйринг применил к вязкости свою теорию скоростей химических реакций, специально приспособив ее для случая жидкостей с Н-связями [626]. Однако он поставил перед собой задачу объяснить вязкость ассоциированных жидкостей только в самых общих чертах, ибо вклады. .. ван-дер-ваальсовых, дипольных сил, сил Н-связи и, в особенности, сил отталкивания неизвестны ни для одной ассоциированной жидкости . Такое состояние вопроса мало изменилось и по сегодняшний день. [c.61]

Сульфолан, ДМФА и ДМСО представляют собой сильно ассоциированные жидкости с аномально высокими значениями констант Трутона (33,4 [21 и 29,5 [6, 151 Для ДМФА и ДМСО соответственно). Диметилсульфоксид имеет упорядоченную структуру, которая резко нарушаеггся при температурах в пределах 40—60°, что подтверждается зависимостью показателя преломления, удельной теплоемкости, плотности и вязкости от температуры. В этом отношении ДМСО похож на воду, у которой, по мнению некоторых исследователей [161, при 37° происходят структурные изменения. Входящие в состав ДМСО атомы серы и кислорода располагаются в последовательности, указанной на схеме I [c.7]

Исследование целесообразно начинать с чистых растворителей. Необходимо найти такой растворитель, в котором исследуемые соединения имели бы значения Rf около 0.4—0.7. При этом целесообразно руководствоваться элюотропными рядами [38, 43]. Практически наиболее важный элюотропный ряд следующий гексан (гептан)—бензол-хлороформ—этилацетат=ацетон—метанол—вода. Этанол (в том числе и 95%) менее желателен, чем метанол, поскольку он обладает значительно большей вязкостью, что приводит к увеличению времени анализа. Так, если время пробега 13 см на пластинах Silufol в перечисленных вьпие растворителях (кроме воды) составляет 10—15 мин, то в 95% этаноле-до 40 мин. Еще в большей степени это замечание относится к таким сильно ассоциированным жидкостям как вода, диметилформамид, диметилсульфоксид и диэтиламин, которые поэтому (а также в силу своей очень большой элюирующей силы) применяются обычно только в виде небольших добавок к другим растворителям. [c.469]

В случае ассоциированных жидкостей (эфиры, кислоты, спирты) рассматриваемую зависимость следует модифицировать вместо молекулярной массы М в формулу вводится постоянная вязкости / из уравнения Саудерса (VIII-21), — см. табл. VIII-4 [c.308]

Гамбилл [39] проверил уравнение (У1П-31) на 18 неассоцииро-. ванных и ассоциированных жидкостях, причем средняя погрешность расчета составляла 21,2% (максимальная — 51,6%). Из этого следует, что уравнение (УП1-31) по точности лишь немногим уступает другим, более сложным методам расчета вязкости. [c.310]

Корнелиссен и Уотермен [52] показали на многих примерах, что в случае неприменимости формулы УП-13 (ассоциированные жидкости, масла с высокой вязкостью) зависимость кинематического коэффициента вязкости жидкости от абсолютной температуры Т определяется с большой точностью уравнением [c.313]

Н. С. Курнакова. З-образные кривые получаются в тех случаях, когда в системе образуется соединение, обладающее меньшей вязкостью, чем один из ком-понеатор. Такое соотношение между вязкостями возможно тогда, когда один из компонентов представляет сильно ассоциированную жидкость и, следовательно, образование соединения приводит не к усложнению, а к упрощению состава. При этом условии вязкость соединения меньше вязкости одного из компонентов) на диаграмме вязкости не может появиться максимум, независимо от глубины химического взаимодействия. Если соединение частично дист [c.87]

В одном очевидном случае симметрия поля должна нарушаться, если соль способна к образованию ионной пары, связанной водородной связью, например R NH + ---X . Действительно, произведение Вальдена для расплавленных пикратов нечетвертичного аммония достигает лишь 16 - 47% от предельных величин в водных растворах по сравнению с 75 - 80% для четвертичных солей [532]. Поглощение ультразвука в расплаве хлорида пиридиния приводит к отношению объемной и сдвиговой вязкостей, характерному для ассоциированных жидкостей [59]. Менее очевидный случай — расплавы щелочных нитратов, которые ведут себя аналогичным образом. Здесь внутренние колебания нитрат-иона могут быть использованы в качестве теста на взаимодействие N0 с его окружением. Колебательные спектры обнаруживают полосы, запрещенные симметрией D, , и увеличение вырожденности мод Е [290]. Наблюдаются низкочастотные колебания, отличные от решеточных мод кристалла. Эти наблюдения интерпретировали с точки зрения образования ионных пар или кристаллитов со структурой, в своей основе отличающейся от той, которая характеризует кристаллическую фазу в точке замерзания. Джеймс и Леонг [291] проанализировали ситуацию и предложили модель кубического квазикристалла. Низкая точка замерзания была приписана образованию ионных агрегатов в расплаве, дополнительным средствам разупорядо-чивания решетки и увеличению энтропии плавления [135, 153], см., однако, работу [182]). [c.586]

Зная величины вязкости при постоянном объеме, измеренные при двух разных температурах, из этого уравнения можно вычислить энергию активации перехода в предварительно образовавшуюся вакансию. Измерения вязкости различных металлов, углеводородов, фенилгалогенидов, сероуглерода и четыреххлористого углерода показывают, что AEf—0,5 ккал/моль, составляя 0,1—0,2 полной энергии активации вязкого течения. В этих жидкостях основная часть энергии активации вязкого течения затрачивается на образование вакансий. Переход молекулы в образовавшуюся вакансию требует относительно малой энергии активации. Напротив, для некоторых ассоциированных, жидкостей, содержащих гидроксильные группы, AEf гораздо больше и, например, в спиртах равна 3—4 ккал/моль, т. е. почти равна энергии водородной связи. Таким образом, в ассоциированных жидкостях не только процесс образования вакансий, но и процесс перехода молекул в вакансии требует значитель- [c.124]

Зная давление паров смеси, можно вычислить АОщщ и проверить совпадение результатов обоих способов вычисления. Вязкость, вычисленная по уравнению (2.70), хорошо согласуется с экспериментальными данными даже для смесей углеводородов с ассоциированными жидкостями (например, с бензолом и фенолом). Такое совпадение отчасти можно объяснить наличием в уравнении (2.70) эмпирического множителя. [c.132]

Исходя из теории Ламма, Даллин [53] на основании результатов исследований смесей, содержащих ассоциированные жидкости (этанол + бензол, метанол-I-бензол), сделал заключение, что молекулы спирта и бензола упорядочены. Это исследование подтвердило то, что и для диффузии, и для вязкости коэффициент трения одинаков. Данлеп [54] исследовал коэффициент трения на основе общей системы уравнений, а Олбрайт [55] изучил свойства трехкомпонентной системы, в которой протекает химическая реакция (изомеризация). [c.218]

В более структурированных (ассоциированных) жидкостях самодиффузия может значительно меняться под влиянием малых молекул, нарушающих структуру жидкости возле себя. Вследствие этого эффекта разруиления структуры коэффициент самодиффузии растворителя уменьшается под влиянием растворенного вещества в меньшей мере, чем этого можно было ожидать, судя по возрастанию макроскопической вязкости раствора. Этот эффект разрушения структуры влияет на коэффициент самодиффузии в направлении, противоположном влиянию эффектов препятствий и сольватации. Если растворенное вещество искажает структуру растворителя, то [c.272]

Эта задача не представляет более приипипиальпых трудностей. Действительно, зависимость вязкости естественных и гидрогенизированных жиров от температуры может быть найдена с вполне удовлетворительной точностью при помощи уравнений типа уже известного нам уравнения (9) (см. стр. 58), применяемого обычно к сильно ассоциированным жидкостям, резко изменяюнщм степень ассоциации с повышением температуры. Сказанное нами о структуре жиров показывает, что успешность применения к ним этого уравнения связана именно с необходимостью учитывать резкое уменьшение степени ассоциации с повышепием температуры. [c.73]

Физические свойства фтористого водорода свидетельствуют о том, что это не совсем обычный растворитель. Высокая точка кипения, широкий температурный интервал жидкого состояния и высокая диэлектрическая проницаемость позволяют предположить, что фтористый водород, как и вода, представляет собой ассоциированную жидкость в системе с фтористым водородом должна заметно проявляться способность к образованию водородной связи и передаче протона, раствор должен быть ионизирован. Значения поверхностного натяжения и вязкости жидкого фтористого водорода значительно ниже соответствуюш,их велшсин для воды, что указывает на отсутствие в структуре жидкого НР трехмерного каркаса, подобного наблюдаемому у воды и безводной серной кислоты. Структура жидкого фтористого водорода заметно отличается от структуры других растворителей с высокой диэлектрической проницаемостью. [c.55]

Высокие вязкость, температура кипения и поверхностное натяжение серной кислоты указывают на то, что она является сильно ассоциированной жидкостью. Несомненно, что это связано с наличием прочной водородной связи между молекулами. Было показано, что в твердом состоянии серная кислота имеет слоистую структуру в которой каждая молекула связана водородной связью с четырьмя другими. Определить межатомные расстояния с достаточной точностью при использовании рентгеновских лучей, к сожалению, не удалось. Стрзгктура серной кислоты в жидком и твердом состояниях очень похожа это напоминает сходство между стрзгктурами жидкой воды и льда. [c.116]

Внутреннее трение. Оно обусловлено обменом количества движения между мельчайшими неделимыми частицами тел. В нормальных жидкостях, предста1вляющих собой индивидуальные химические соединения или смеси полностью взаимно растворяющихся индивидуальных химических соединений, а также в истинных (молекулярных) растворах твердых тел в нормальных жидкостях такими мельчайшими неделимыми частицами являются отдельные молекулы или их ассоциированные соединения. Внутреннее трение нормальных жидкостей представляет собой физическую константу, которую называют вязкостью. Внутренним трением обладают также дисперсии, которые не относятся к гомогенным однофазным системам. Внутреннее трение дисперсий, к которым принадлежат коллоидные растворы, эмульсии и суспензии, складывается из внутреннего трения дисперсионной среды и дополнительных сопротивлений, создаваемых элементами дисперсной фазы. Однако для такого рода систем внутреннее трение не является физической константой это суммарное проявление элементарных свойств, присущих каждой фазе в отдельности, и их взаимного влияния, чрезвычайно сильно зависящих от условий течения. По аналогии с вязкостью нормальных жидкостей внутреннее трение дисперсных систем также называют вязкостью, добавляя к нему определение аномальная , структурная , эффективная и т. д. Правильнее было бы сохранить название вязкость только для внутреннего трения тех тел, для которых оно является физической константой. Для тех тел, для которых внутреннее трение представляет собой переменную величину, изменяющуюся в различных условиях течения, предпочтительно говорить о внутреннем трении, как об общем понятии, определяющем суммарное со- [c.9]

Физические свойства жидкого HF свидетельствуют о весьма необычном характере этой жидкости. Диэлектрическая постоянная и сравнительно высокая температура кипения для такого Аюлбкулярного веса указывают на то, что, подобно воде, жидкий фтористый водород является ассоциир1о-ванным веществом. Однако низкое значение поверхностного натяжения и малая вязкость жидкого HF являются необычными для ассоциированных Жидкостей. [c.196]