Растворы высокомолекулярных веществ термодинамическая

Характерной особенностью растворов высокомолекулярных веществ является большое различие размеров молекул растворенного вещества и растворителя. Вследствие этого ряд свойств растворов высокомолекулярных веществ имеет специфические особенности, хотя в общем эти растворы следуют тем же рассмотренным выше термодинамическим закономерностям, что и растворы низкомолекулярных веществ. [c.254]

Вследствие этих особенностей растворы высокомолекулярных веществ в ряде случаев ведут себя как коллоидные растворы (малая скорость диффузии, высокая вязкость, явление набухания и др.). В соответствии с этим такие растворы считались раньше коллоидными растворами. Однако в противоположность коллоидным растворам они термодинамически устойчивы и поэтому являются истинными молекулярными растворами. Следует отметить, что при растворении в некоторых растворителях высокомолекулярные вещества дают также коллоидные растворы. Так, натуральный каучук в бензоле дает истинный (молекулярный) раствор, а в воде—коллоидный (латекс). Растворы нитрата целлюлозы в ацетоне и растворы желатина в воде являются молекулярными растворами, а растворы нитрата целлюлозы в воде и растворы желатина в спирте—коллоидными растворами. [c.254]

Таким образом, растворы высокомолекулярных веществ близки к атермальным. Обращаясь к уравнениям (VII, 54), (VII, 55) и (VII, 56), видим, что термодинамические свойства высокомолекулярных веществ определяются, в первую очередь, энтропийным членом. Так как для этих растворов характерны большие положительные величины энтропии образования раствора, то коэффициенты активности компонентов этих растворов много меньше единицы. [c.255]

Простейшим методом изучения термодинамических свойств растворов высокомолекулярных веществ является измерение давления пара растворителя. [c.255]

Поскольку теплота образования растворов высокомолекулярных веществ имеет второстепенное значение для определения термодинамических свойств этих растворов, статистическая теория их разрабатывается в основном для крайнего случая атермальных растворов (в которых ДЯр=0) с введением поправок, учитывающих небольшие тепловые эффекты и использующих теорию регулярных растворов. [c.255]

При более высоких температурах взаимная растворимость растет и может быть достигнуто полное взаимное растворение. Если такой раствор охладить до более низкой температуры, то он разделяется на два слоя (коацервация), имеющие тот же состав, который достигается при длительной изотермической выдержке смеси полимера и растворителя. Это является убедительным доказательством термодинамической равновесности растворов высокомолекулярных веществ. [c.257]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, аналогично истинным растворам обладают абсолютной агрегативной устойчивостью. Высокая устойчивость коллоидных растворов ВМС определяется, в основном, двумя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек электрической и сольватной (гидратной). Поэтому для коагуляции коллоидов высокомолекулярных соединений необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку. Выделение ВМС из растворов по своему характеру отличается от коагуляции типичных гидрофобных коллоидов. Так. если для гидрофобных золей достаточно незначительных добавок электролитов, чтобы вызвать коагуляцию, то для высокомолекулярных веществ этого недостаточно. Для выделения дисперсной фазы полимеров необходимы высокие (вплоть до насыщенных растворов) концентрации электролитов. Явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания (опыт 110,113). [c.227]

Наряду с дисперсными системами в курсе коллоидной химии изучают свойства растворов высокомолекулярных веществ (ВМВ). Эти системы принципиально отличны от коллоидных систем. Растворы ВМВ — гомогенные термодинамически устойчивые обратимые системы, которые образуются самопроизвольно и по своей природе являются истинными молекулярными растворами. Однако при всех различиях их объединяет с коллоидными системами такой важный признак, как размер частиц. Молекулы ВМВ — макромолекулы как и коллоидные частицы, состоят из многих тысяч атомов. С этим связаны схожесть оптических свойств, малая скорость диффузии, низкое осмотическое давление у тех и других систем. [c.460]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически равновесном состоянии, обладают, как и истинные растворы, абсолютной агрегативной устойчивостью. Поэтому теории устойчивости лиофильных коллоидных систем (растворов высокополимеров), например теория Кройта, в которой агрегативную устойчивость желатины, агар-агара и некоторых других веществ объясняли либо электрическим зарядом, либо сольватацией, или, наконец, действием того и другого фактора одновременно, имеет в данное время только историческое значение. [c.363]

В действительности растворы полимеров равновесны, обратимы, их свойства не изменяются со временем. Однако надо иметь в виду одно обстоятельство, которое может стать источником многих ошибок в экспериментальных исследованиях растворов полимеров. Равновесие в этих системах наступает очень медленно. Чтобы получить равновесный, не изменяющий своего состава и свойств раствор, надо выдержать его ири данной температуре длительное время — несколько суток, а иногда даже несколько месяцев. Это связано с очень малой скоростью диффузии молекул полимеров. Но медленное течение всех процессов в растворах высокомолекулярных веществ отнюдь не противоречит факту их термодинамической устойчивости, их равновесности. Равновесие не зависит от того, в результате каких процессов оно достигается. Если по истечении определенного времени установилось истинное состояние равновесия и раствор не изменяет более ни своего состава, ни своих свойств, то такой раствор равновесен независимо от того, как велик был этот промежуток времени. [c.202]

Как было указано выше, растворы полимеров образуются самопроизвольно при контакте растворяемого вещества с растворителем. Благодаря большим размерам молекул высокомолекулярных соединений процесс распределения макромолекул в объеме растворителя протекает сравнительно медленно и медленно достигается состояние термодинамического равновесия. В равновесном состоянии растворы высокомолекулярных веществ агрегативно устойчивы, как и истинные растворы низкомолекулярных веществ. [c.258]

Коллоидная химия — это физико-химия гетерогенных высокодисперсных систем и-высокомолекулярных систем. Коллоидные системы имеют чрезвычайно большое биологическое и народнохозяйственное значение. Гетерогенные высокодисперсные системы обладают агрегативной устойчивостью только в присутствии стабилизатора (ионного или молекулярного) растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми молекулярными гомогенными системами. По структуре частиц системы первого рода состоят из осколков трехмерных и двухмерных кристаллических и аморфных тел, образующих в инертной среде поверхности раздела фаз они получаются методами диспергации и конденсации-агрегации к ним относятся, например, гидрозоли металлов, металлоидов, гидроокисей и сульфидов металлов, дисперсии высокополимеров. [c.27]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.170]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, [c.171]

В качестве флокулянтов используют высокомолекулярные вещества, хорошо растворимые в воде. По современным представлениям, водные растворы высокомолекулярных веществ являются истинными растворами, т. е. гомогенными однофазными термодинамически. устойчивыми системами. [c.9]

Если бы растворы высокомолекулярных веществ представляли собой такие же системы, то, несомненно, они должны были быть отнесены к настоящим коллоидным системам. Действительно, ряд авторов [3, 4] считают, что растворы высокомолекулярных веществ обладают теми признаками коллоидных растворов, которые перечислены выше, и поэтому относят их к коллоидным растворам, являющимся микрогетерогенными и термодинамически неустойчивыми. В качестве основного доказательства микрогетерогенности обычно фигурирует неприменимость правила фаз к процессам растворения и осаждения высокомолекулярных веществ, что в наиболее общей форме было сформулировано в правиле осадков Во. Оствальда. Вторым доводом служит явление старения и, вообще, наличие необратимых процессов (гистерезисные явления при осаждении и растворении). Косвенным доказательством наличия микрогетерогенности раствора высокомолекулярных веществ являются плохая воспроизводимость результатов, получаемых различными авторами при исследовании растворов высокомолекулярных веществ, и зависимость свойств этих растворов от метода их получения. [c.243]

Однако, если мы и называем растворы высокомолекулярных веществ коллоидными, не надо забывать, что они являются таковыми только в смысле размера частиц. Никакие другие свойства коллоидных растворов, в особенности основное их свойство — термодинамическая неустойчивость, растворам высокополимеров приписаны быть не могут. [c.252]

При термодинамических исследованиях растворов высокомолекулярных веществ особый интерес представляют системы полимер—собственный гидрированный мономер. Мономером мы называем основную структурную единицу, повторяющуюся в цепи. Так, например, гидрированным мономером цепи полиизобутилена является изобутан, полистирола — этил-бензол, поливинилового спирта — этиловый спирт и т. д. Эти системы интересны тем, что энергия взаимодействия менаду звеньями полимера и молекулами гидрированного мономера должна быть близка энергии взаимодействия молекул гидрированного мономера друг с другом. Поэтому [c.261]

Растворы высокомолекулярных веществ, как и растворы низкомолекулярных соединений, относятся к истинным, т. е. однофазным, системам. Следовательно, в противоположность золям растворы высокомолекулярных соединений образуются самопроизвольно и поэтому термодинамически устойчивые и обратимые системы. Однако механизм образования истинных растворов высокомолекулярных и низкомолекулярных веществ различен. Процесс растворения высокомолекулярных соединений в низкомолекулярной жидкости рассматривается как процесс смешения двух жидкостей, поскольку большинство высокомолекулярных соединений представляют собой переохлажденные жидкости. Механизм взаимного растворения двух неограниченно смешивающихся жидкостей низкомолекулярных веществ состоит в том, что молекулы первой жидкости с определенной скоростью диффундируют во вторую жидкость, а молекулы второй жидкости, имея размеры, близкие к размерам молекул первой жидкости, практически с такой же скоростью диффундируют в первую жидкость, т. е. происходит двухсторонняя диффузия молекул. При этом процесс растворения протекает самопроизвольно и в одну стадию. [c.360]

Тем не менее, указанные особенности кинетики процессов в растворах высокополимеров, несмотря на их практическое значение, не изменяют принципиальной характеристики природы стабильности этих растворов, как термодинамически устойчивых обратимых истинных растворов. Эта характеристика, как указывалось, резко отличает растворы высокомолекулярных веществ от лиофобных коллоидных систем она означает также, что растворы высокомолекулярных веществ подчиняются основному уравнению Vni.l. Рассмотрим теперь более подробно роль энергетического и энтропийного членов уравнения УП1. 1 в термодинамическом состоянии растворов полимеров. [c.172]

Сравнительное изучение типичных коллоидов и высокомолекулярных веществ показало принципиальное различие ряда их свойств. Как уже было указано, типичными свойствами коллоидных систем являются гетерогенность, поверхность раздела фаз, агрегативная и термодинамическая неустойчивость, необратимость. В противоположность типичным коллоидным системам работами Каргина и его сотрудников было показано, что растворы высокомолекулярных веществ — термодинамически обратимые молекулярные гомогенные (однофазные) системы, агрегативно устойчивые без стабилизаторов. Сами высокомолекулярные вещества отличаются способностью к самопроизвольному растворению при соприкосновении с хорошими растворителями, а растворы получаются устойчивыми и без стабилизатора. В этом отношении высокомолекулярные вещества стоят ближе к веществам, образующим истинные растворы. Однако в плохих растворителях или в нерастворяющей среде высокомолекулярные вещества способны давать дисперсии со свободными поверхностями раздела. Эти дисперсии по своим свойствам относятся к типичным микрогетерогенным и коллоидныр системам (например, синтетический латекс и дисперсии полимеризационных смол). [c.18]

Как расчет термодинамических величин, отнесенных к молю раствора или компонента, так и развитие статистической теории требуют знания состава раствора, выраженного через мольные (л ,) или мольно-объемные (ср,) доли компонентов. Для расчета этих величин необходимо знать молекулярные веса компонентов, особенно полимера. Эта задача не проста. Для определения молекулярного веса Ма необходимо, как мы знаем, измерить кол-лигативное свойство предельно разбавленного раствора. Вследствие того что в растворах высокомолекулярных веществ имеют место большие отрицательные отклонения от закона Рауля, свойства предельно разбавленных растворов проявляются лишь при малых концентрациях растворенного вещества. Прн этих условиях такие коллигативные свойства, как понижение давления пара или понижение точки затвердевания, используемые для определения молекулярного веса, становятся настолько малыми, что их крайне трудно измерить. Только осмотическое давление таких растворов имеет достаточно точно измеримую величину (например, осмотическое давление 5%-ного раствора каучука в бензоле ( 2=4-19 ) равно 10 мм рт. ст.]. В связи с этим измерение осмотического давления растворов полимеров получило широкое распространение как метод определения молекулярного веса высокомолекулярных веществ в растворе. Точное измерение малых осмотических давлений проводится с помощью специальных, тщательно разработанных методик. [c.258]

Растворы высокомолекулярных веществ представляют собой истинные растворы, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся в стабилизаторе. Частицы, содержащиеся в таких растворах, состоят не из множества малых молекул, как это имеет место у коллоидов, а представляют отдельные молекулы, правда, относительно очень больших размеров. В этом собственно и заключается отличие растворов высокомолекулярных соединений от растворов низкомолекулярных веществ. Тем не менее ряд ученых (Кройт, Бунгенберг де Йонг, И. И. Жуков, Эдельман и др.) относят растворы высокомолекулярных веществ к коллоидным растворам, причем некоторые называют растворенн те в них вещества обратимыми коллоидами (Кройт, Бунгенберг дё йонг), а некоторые — молекулярными коллоидами (И. И. Жуков, Эдельман). Нетрудно видеть, что основные особенности, присущие лиозолям, объясняются в случае растворов высокомолекулярных веществ просто большим размером молекул, приближающимся, а в некоторых случаях даже превосходящим размер коллоидных частиц. [c.416]

Отдельные указания На применимость правила фаз к растворам высокомолекулярных веществ имелись еще в начале XX сто-летия. В. А. Каргин с сотр. подробно исследовал подобные системы и установил связь между применимостью правила фаз к растворению высокомолекулярных соединений и термодинамической устойчивостью и обратимостью растворов. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, 3. А. Роговина и С. П. Папкова по исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях — хлороформе, дихлорэтане, метиловом спирте, нитробензоле, метилэтилкетоне, метилпропилкетоне, бензоле, толуоле, этилацетате. Авторы установили, что при ограниченной растворимости ацетата целлюлозы после расслаивания системы и достижения равновесия как в верхнем, так и в нижнем слое раствора устанавливается определенная концентрация ацетата целлюлозы в зависимости от температуры. Процесс растворения оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, концентрации были одними и теми же при подходе к заданной температуре как путем, нагревания, так и путем охлаждения. [c.435]

Растворы высокомолекулярных веществ, если они находятся в термодинамически. равновесном состоянии, агрегативно устойчивы, как и истинные растворы. Поэтому специальные теории о устойчивости лиофильных коллоидных систем, например теория Кройта и Бунгенберг де йонга, согласно которой агрегативную устойчивость растворов желатина, агара и других высокомолекулярных соединений авторы пытались объяснить либо электрическим зарядом частиц, либо сольватацией, либо, наконец, действием обоих этих факторов одновременно, представляют теперь только исторический интерес. [c.465]

Хорошо сольватирующиеся лиофильные дисперсные системы образуются путем самопроизвольного диспергирования. Такие системы термодинамически устойчивы благодаря тому, что образование объемных сольватных оболочек вокруг возникающих частиц дисперсной фазы препятствует возрастанию энергии Гиббса AG. Примерами таких систем являются дисперсии некоторых глин и поверхностно-активных веществ (ПАВ), растворы высокомолекулярных веществ (ВМВ). [c.369]

В противоположность типичным коллоидным системам растворы высокомолекулярных веществ обладают термодинамической устойчивостью. Это позволило исследователям предположить возможность образования вокруг их молекул стабилизующих сольватных оболочек растворителей. Самопроизвольное образование типичных растворов высокомолекулярных веществ подтверждает сродство между растворяемым в[.1сокопо-лимером (дисперсная фаза) и растворителем (дисперсионная среда), т. е. лиофильность взятых веществ. [c.165]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Свойства растворов высокомолекулярных веществ, используемых в качестве резистов, зависят от природы растворителя и полимера, причем последний определяет и возможность плеикообразования. Склонные к кристаллизации полимеры в отличие от аморфных всегда образуют структурно-неоднородные пленки. Размеры макромолекул в растворе и твердой аморфной фазе определяются размерами полимерного клубка, который характеризуется среднеквадратичным расстоянием между концами макромолекулы или инерционным радиусом клубка. В термодинамически эффективных ( хороших ) растворителях клубок имеет больший размер, так как взаимодействие растворитель — клубок, характеризуемое параметром взаимодействия ведет к разбуханию клубка. В плохих растворителях % меньше) объем клубка уменьшается и приближается к объему клубка в так называемых 6-растворителях или в твердой аморфной фазе. При дальнейшем снижении параметра взаимодействия х полимер становится нерастворимым (см. разд. I. 1.5). Следовательно, выбор растворителя так же как и [c.18]

В отличие от жидкостей в растворах могут изменяться не только размер и средний период жизни ассоциированных групп, но и их состав, ибо они могут слагаться из сольватированных молекул. В этом случае при изменении состава растворителя скорость сольватации и десольватации, определяющаяся скоростью диффузии гкидкости и скорость релаксации сольватных оболочек, будет значительно превышать скорость создания и распада самих групп. Таким образом, при изменении состава среды состав ассоциировапиых групп будет изменяться практически моментально, а изменения групп, связанные с процессами агрегации или дезагрегации больших молекул, будут протекать значительно медленнее. Этой особенностью растворы высокомолекулярных веществ отличаются от таких термодинамически устойчивых систем, как пирозоли металлов, мыла, краски и т. и. [c.245]

Растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми (однофазными) системами, представляющими собой истинные растворы соединений с большим молекулярным весом. Отдельные молекулы растворенпого вещества могут ассоциировать, подобно тому как это имеет место в реальных жидкостях и растворах. Образование и распад таких группировок протекают обратимо, и само существование их носит чисто статистический характер. [c.245]

Подобно истинным растворам низкомолекулярных веществ, растворы высокомолекулярных веществ обладают термодинамической устойчивостью в этом заключается их основное отличие от ранее рассмотренных лиофобных коллоидных систем. Как было показано, наличие термодинамической устойчивости вместе с тем означает обратимость состояния растворов высокомолекулярных веществ и возможность достижения ими истинного равновесия, определяемого уравнением VIII. 1. [c.170]

Однако принципиальное отнесение растворов высокомолекулярных веществ к термодинамически устойчивым равновесным системам не означает, что всегда, когда мы имеем дело с раствором высокополиме-ра, мы располагаем равновесной системой. Практически это условие далеко не всегда осуществляется, в виду того, что в растворах полимеров достин ение равновесия по ряду причин может быть сильно замедленным (в приведенных выше опытах равновесие достигалось в течение ряда недель или месяцев). В этом отношении растворы высокополимеров существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, которые (за исключением пересыщенных растворов) действительно всегда находятся в равновесном состоянии. Напротив, в растворах полимеров изменение взаимного расположения длинных цепных, иногда перепутанных, макромолекул не может происходить быстро кроме того, взаимодействие длинных цепей может сильно измениться уже от образования нескольких связей между ними, для чего достаточно крайне небольшого по весу количества солей или других примесей в растворе. Наличие в полимере молекул различных размеров (полидисперсности), различающихся по своей растворимости, диффузии и пр.,затруд- [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология