Адсорбция из разбавленных растворов

При адсорбции из разбавленных растворов можно принять, что активность растворителя не меняется. При адсорбции из концентрированных растворов следует учитывать адсорбцию и растворителя, и растворенного вещества. [c.18]

Несмотря на то, что в последнее время появилось много работ, посвященных адсорбции полимеров на различных твердых поверхностях [133, 141—143, 164, 187—190, 194, 195], достаточной ясности в теории адсорбции полимеров еще нет. (Основными факторами, влияющими на адсорбцию полимеров на различных поверхностях, являются молекулярный вес полимера, концентрация раствора, тип растворителя, температура и, разумеется, природа адсорбента и адсорбтива У Рассмотрим вначале основные закономерности адсорбции полимеров из разбавленных растворов. Как правило, изотермы адсорбции из разбавленных растворов представляют собой кривые, достигающие насыщения при определенных концентрациях. Толщина адсорбционного слоя значительно превышает размеры мономолекулярного слоя. В связи с этим было предложено несколько моделей структуры адсорбционных слоев [142, 144—148, 182, 183]. При сильном взаимодействии макромолекулы с поверхностью возможно ее разворачивание под влиянием адсорбционных сил [149]. Такая молекула лежит на поверхности плашмя, причем адсорбируется несколько слоев молекул. ]Иожно представить себе, что адсорбированная макромолекула имеет форму статистического клубка [147, 148, 152, 153, 163]. И наконец, адсорбированная макромолекула может образовывать складки, будучи связана с поверхностью только несколькими сегментами. Последний случай наиболее вероятен для длинноцепных гибких макромолекул полимеров [144—146, 150, 163]. В частности, подобный характер адсорбции был экспериментально обнаружен в системе кремнезем — полиметилмет-акрилат [151] и подробно рассмотрен в работах Симхи, Фриша и Эйриха [144-146]. Поскольку конформация полимерной цени в растворе зависит от природы растворителя, этот фактор оказывает существенное влияние на характер адсорбции. В разбавленных растворах в плохих растворителях макромолекулы вследствие меньшего взаимодействия с растворителем более свернуты и адсорбируются в большей степени. Так, для политриметиленади-пипата хорошим растворителем является хлороформ, плохим — толуол. В последнем случае адсорбция на стекле оказывается в 5 раз больше [143]. Но иногда наблюдается обратная зависимость адсорбция нолидиметилсилоксана на стекле [154] из бензольного раствора (плохой растворитель) меньше, чем из четыреххлористого углерода (хороший растворитель). Это явление авторы объясняют конкурирующей адсорбцией растворителя на поверхности адсорбента, что препятствует адсорбции полимера. [c.23]

Адсорбция молекулярно растворенного вещества в зависимости от его равновесной концентрации характеризуется обычной (как и для газов) изотермой адсорбции. Изотерма адсорбции из разбавленных растворов достаточно хорошо описывается уравнением Фрейндлиха (УИ.4) или уравнением Ленгмюра (УП.5) [c.168]

Расчетное определение изменения концентраций в газовом потоке и слое твердого адсорбента, в котором протекает процесс адсорбции в динамической системе, представляет исключительно большие математические трудности, которые для общего случая до сего времени полностью не преодолены [1—3, 15, 18, 20, 23]. Хоуген и Маршалл [19] разработали метод решения такой задачи для частного случая изотермической адсорбции из разбавленного раствора при линейной зависимости между равновесным количеством адсорбированного компонента и концентрацией адсорбата в растворе. Хотя в общем случае ата зависимость отклоняется от линейной, при многих важных для промышленности адсорбционных процессах кривая равновесной адсорбции в представляющем практический интерес интервале может с достаточной точностью изображаться прямой линией. [c.31]

Все это следует учитывать как при оптимизации селективности колонн с гидрофильными адсорбентами, так и особенно при определении термодинамических характеристик адсорбции из разбавленных растворов на таких адсорбентах методом жидкостной хроматографии (см. последний раздел лекции 14). [c.299]

Если концентрация адсорбируемого вещества в объеме одной из фаз гораздо меньше, чем в приповерхностном слое, абсолютная адсорбция и избыточная адсорбция Гг практически совпадают. Поэтому при изучении адсорбции из разбавленных растворов или из газов часто используют а,, но при работе с достаточно концентрированными растворами необходимо переходить к гиббсовской адсорбции Г . [c.157]

Следовательно, в исследованных системах при условии адсорбции из разбавленных растворов установлена четкая зависимость между [c.42]

Таким образом, все а располагаются между значениями для обоих предельных теоретически возможных случаев адсорбции и указывают на то, что макромолекула адсорбируется в виде петель или клубков. Очевидно, что такой анализ структуры адсорбционного слоя возможен только при адсорбции из разбавленных растворов. При адсорбции из концентрированных растворов, в которых существуют не изолированные молекулы, а их агрегаты, описанные модели неприменимы. [c.61]

Уравнение адсорбции в полной форме весьма сложно и включает ряд величин, которые не могут быть определены непосредственно из эксперимента вне связи с моделью, заложенной в основу рассмотрения. Тем не менее из полученных уравнений можно установить характер зависимости доли 0 занятой поверхности и величины Ф, даваемой уравнением (V, 66), от энергии адсорбции, а также зависимости параметров р и Ра от количества адсорбированного полимера. Такие зависимости представлены на рис. 85 для адсорбции из разбавленных растворов. [c.121]

Теоретическое рассмотрение адсорбции полимеров на твердых поверхностях во всех работах проводится на основании теории разбавленных растворов, которая развита весьма подробно и может быть использована при изучении адсорбции. В первую очередь, это касается вопросов, связанных с конформациями адсорбированных цепей и характером их связывания с поверхностью адсорбента, и поэтому экспериментальные работы в основном посвящены адсорбции из разбавленных растворов. [c.139]

Между тем на практике во многих случаях (нанесение клеев, покрытий и т. п.) адсорбция полимера на поверхности происходит из концентрированных растворов и закономерности такой адсорбции должны отличаться от закономерностей адсорбции из разбавленных растворов. [c.139]

Рассмотрим теперь полученные нами данные. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что найденные величины адсорбции значительно больше величин адсорбции из разбавленных растворов. [c.142]

Накопление систематических данных по адсорбции из разбавленных растворов и по их хроматографии с учетом рассмотренных факторов должно составить необходимую базу для развития качественной, а затем и количественной молекулярной теории жидкостной адсорбционной хроматографии. [c.59]

Уравнения (И1.95) и (П1.96) аналогичны уравнению Гиббса, 1ля адсорбции из разбавленных растворов (11.71), однако они отражают более общую зависи.мость и справедливы для всей области концентраций. Если концентрация второго компонента (растворенного вещества) стремится к нулю, то эти уравнения переходят в уравнение Гиббса для разбавленных растворов. Для практического использования уравнений (111.95) и (111.96) необходимо знать или предварительно определить активности компонентов в растворах и межфазное натяжение. Несмотря на то, что эти уравнения справедливы для адсорбции из растворов на любой границе раздела, их используют обычно для описания адсорбции в системах жидкость — газ и жидкость — жидкость, что связано с возможностью определения межфазного натяжения. Однако анализ этих уравнений позволяет получить общее представление об изменении гиббсовской [c.175]

Структура адсорбционных слоев, возникающих при адсорбции из разбавленных растворов, рассматривалась в большом числе работ но теории адсорбции полимеров (см., например [3]) и может быть представлена в виде своеобразных петель, образованных в результате адсорбции опре- [c.176]

Влияние концентрации на адсорбцию из разбавленных растворов также может быть выражено, как и в случае газов, эмпи- [c.98]

Для создания достаточно общей и надежной теории селективности ЖАХ необходимо развитие количественной молекулярно-статистической теории адсорбции из разбавленных растворов, что встречает значительные трудности. Поэтому необходимо прежде всего накопление и систематизация экспериментальных результатов по удерживанию веществ разной природы на разных адсорбентах с применением как неполярных, так и полярных элюентов. [c.215]

Основные качественные закономерности адсорбции из разбавленных растворов, которым подчиняется большинство адсорбционных систем, сводятся к следующему [13]. [c.17]

Теоретическое и экспериментальное изучение адсорбции из разбавленных растворов дает возможность понять механизм процесса и условия формирования адсорбционного слоя, определяющие его структуру. В случае же адсорбции из растворов, концентрация которых отвечает реальным системам, сами растворы обладают собственной структурой, влияющей на процессы адсорбции, и можно говорить об адсорбции не только изолированных макромолекул, но и молекулярных агрегатов. [c.33]

Уравнения (111.87) и (111.88) напоминают урав 1ение Гиббса для адсорбции из разбавленных растворов (11.50). Однако они являются более общими и справедливы для всей области концентраций. Если концентрация второго компонента (растворенного вещества) стремится к нулю, то эти уравнения переходят в уравнение Гиббса для разбавленных растворов. Для практического использования уравнений (111.87) и (111.88) необходимо знать или предварительно определить активности компонентов в растворах и межфазное натяжение. Несмотря на то что эти уравнения справедливы для адсорбции из растворов на любой границе раздела, их используют обычно для описания адсорбции на границе с газом [c.147]

Известно, что адсорбция из разбавленных растворов в плохом растворителе выше, чем в хорошем. Соответственно, доля связанных сегментов меньше в плохом растворителе, что обусловлено различиями в конформации адсорбированных цепей. Это дает возможность выяснить причину увеличения адсорбции и снижения р при адсорбции ПБМА из смесей малых концентраций. При более высоких концентрациях адсорбция ПБМА уменьшается вследствие взаимодействия макромолекул, приводящего к агрегации в плохом смешанном растворителе (хлороформ + каучук). Доля связанных сегментов при этом уменьшается. При более высоких концентрациях наблюдается адсорбций каучука на фоне резкого падения адсорбции ПБМА, т.е. происходит своеобразная инверсия адсорбции. [c.44]

Таким образом, величина адсорбции и форма изотерм зависят от многих факторов. В целом, влияние на адсорбцию несовместимости компонентов можно описать с общей позиции влияния термодинамического качества растворителя на адсорбцию из разбавленных растворов и растворов взаимодействующих макромолекул. [c.46]

При адсорбции из разбавленных растворов величина адсорбции растворителя практически неизменна и может быть учитываема в качестве постоянного фактора. [c.22]

В большинстве случаев при адсорбции из разбавленных растворов наблюдается обратная зависимость адсорбции от термодинамического качества ( силы ) растворителя. Однако в ряде случаев возможно отклонение от этого правила и наблюдается большая адсорбция полимеров из лучшего растворителя. Такую ано- [c.40]

Все трудности и проблемы, возтшающие при рассмотрении теории адсорбции, на которые мы указали, относятся к теории адсорбции из разбавленных растворов. Переход к более концентрированным системам приводит к дополнительным осложнениям. В этом случае при изменении концентрации раствора происходят изменения как конформации макромолекул, так и условий их взаимодействия друг с другом. Возникновение молекулярных агрегатов, которое, как показано во многих работах, начинается уже в разбавленных растворах, приводит к тому, что при каждой концентрации раствора мы имеем дело с aд opбиpye ыми частицами, отличающимися друг от друга как по форме, так и по размеру. Соответственно этому изменяются условия контакта молекул и их агрегатов с поверхностью адсорбента, и следовательно,— структура адсорбционного слоя. Мы полагаем, что дальнейшее развитие теории адсорбции невозможно без учета тех изменений в структуре растворов, которые происходят по мере повышения их концентрации. [c.185]

Уже на примере с понижением поверхностного натяжения мы видели, что более низкие концентрации поверхностно-активного вещества (масляная кислота) понижают поверхностное натяжение относительно сильнее, чем более высокие. Та же зависимость наблюдается и при адсорбции. Из разбавленных растворов при постоянной температуре адсорбируется относительно большее количество растворенного вещества (больший процент), чем из бо-лееконцентрированных. [c.248]

В реальном растворе полимерная цепь и сорбент окружены молекулами растворителя. Символически процесс адсорбции из разбавленного раствора можно представить в виде реакции (1,3) + (1.2) = (2,3) + (1,1), где цифры 1, 2, 3 относятся к молекулам растворителя, звеньям полимера и адсорбционным центрам. Если (Оц, СО12, >13, ( 23 — энергии образования контактов между соответствующими взаимодействующими элементами системы растворитель—полимер—сорбент, то изменение энергии при образовании контакта звено—сорбент в растворе будет равно Ашаз = = ( 23 + ц) — ( 12 + 1з)- Легко показать, что в этом случае при условии равенства координационных чисел взаимодействующих элементов [c.69]

Адсорбция полимеров существенно отличается от адсорбции низкомолекулярных веществ. Эти отличия обусловлены не только макромо-лекулярной природой адсорбирующихся из раствора молекул, но и тем, что каждой концентрации раствора, из которого проводится адсорбция (за исключением предельно разбавленных растворов), соответствуют различные конформации макромолекулярного клубка, степень взаимоперекрывания и взаимопроникновения клубков, а также степень их агрегации. Фактически, при построении изотермы адсорбции каждой ее точке должны соответствовать различные структура и размер адсорбирующихся молекул. К настоящему времени накопилось множество библиографических источников, в которых детально рассмотрены современные теории адсорбции [10-19]. Большая часть как обзорных, так и экспериментальных работ посвящена адсорбции из разбавленных растворов. [c.16]

На начальных участках изотерм адсорбции слой характеризуется малой толщиной и высокой концентрацией в нем полимера 21]. При более высоких концентрациях раствора происходит перестройка структуры слоя вновь сорбирующиеся молекулы нарушают уже возникшие связи. В результате этого общее число точек связи уменьшается, толщина слоя растет, а концентрация в слое понижается. Среди связей, возникающих на границе раздела при адсорбции, важную роль играют также донорно-акцепторные взаимодействия [22]. В работе [23] для адсорбции из разбавленных растворов выделяется три эффекта энтропийный, связанный с возможностью осуществления разных конформаций вблизи границы раздела первый энергетический, обусловленный вытеснением адсорбированных молекул растворителя второй энергетический, характеризующийся разностью энергий парных взаимодействий. [c.19]

Теоретически, адсорбция из разбавленных растворов может быть описана как фазовый переход [48, 47]. Силберберг [49] полагает, что адсорбция макромолекул является разновидностью фазового разделения и может служить средством фазового разделения (это обстоятельство особенно существенно в приложении к полимерным композитам, где данный фактор вызывает дополнительную микрогетерогенность поверхностного слоя (см. гл. 6). Часто растворы полимеров близки к расслоению и препятствуют ему только энтропийные эффекты, в то время как энергетические факторы благоприятствуют расслоению. [c.26]

Переход агрегатов на поверхность предполагает заведомо непрочную связь их с адсорбентом, поскольку только некоторые молекулы, входящие в агрегат, взаимодействуют с ним. При десорбции происходит практически полное вымывание адсорбированного полимера или олигомера в течение 15-30 мин. Величины адсорбции полимеров и олигомеров из полуразбавленных растворов значительно больше, чем при адсорбции из разбавленных растворов. [c.36]

Так, Киллманн [122] рассчитал толщины адсорбционных слоев полиметилметакрилата и других полимеров из сопоставления количества адсорбированного полимера и поверхности адсорбента при адсорбции растворов до концентрации 56,0 г/л и получил величину порядка 0,7 мкм, что свидетельствует об образовании слоев, толщина которых значительно превышает толщину монослоя. Для растворов и расплавов гуттаперчи и изотактического полистирола, адсорбированных из дисперсных порошков, были получены значения толщин 1—8 мкм, что, вероятно, обусловлено адсорбцией агрегатов [123]. Толщина адсорбционных слоев олигомерной эпоксидной смолы на стеклянном порошке (в отсутствие растворителя) составляет величину порядка 0,1 мкм [124]. Таким образом, толщина адсорбционного слоя при агрегативной адсорбции по крайней мере на порядок больше толщины слоев, образующихся при адсорбции из разбавленных растворов. [c.42]

Молекулярной основой теории удерживания в жидкостной хроматографии должна стать молекулярно-статистическая теория адсорбции из разбавленных растворов. Эта теория делает еще первые щаги [18а, 186], так как учет межмолекулярного взаимодействия растворителя с адсорбентом и с молекулами рассматриваемого компонента довольно сложен. Однако можно надеяться, что и в случае жидкостно-адсорбционной хроматографии атом-атомное приближение и использование атом-атомных потенциалов, полученных с помощью молекулярно-статистической теории адсорбции газов и газо-адсорбционной хроматографии, позволит, по крайней мере для более простых систем, развить количественные методы расчета констант Генри. Поэтому для получения надежных значений констант Генри при разных температурах для разных растворителей и адсорбентов необходимо проводить подобные измерения и в жидкостно-адсорбционной хроматографии. Эти задачи должны быть рещены сначала хотя бы для простейших случаев квазижестких молекул компонентов [c.205]

Адсорбция ионов из их разбавленных растворов на решетках кристаллов гетерополярных солей изучалась неоднократно и с различных точек зрения. Такие исследования легче всего производить с радиоактивными вешествами, так как радиоактивные свойства делают возможным количественное определение вещества в самых широких интервалах концентраций. Действительно, многочисленные исследования адсорбции из разбавленных растворов были проведены на радиоактивных элементах главным образом Фаянсом р], Панетом, Ганом Р] и их сотрудниками, причем для случая адсорбции на кристаллах гетерополярных солей им удалось установить общие закономерности. [c.274]

ПВП - типичный линейный полимер [3]. Известно, что в разбавленных растворах ПВП присутствует в виде плоских цепей [2, 4, 13]. Логично было предположить, что в таком же виде осуществляется адсорбция ПВП на поверхности дисперсных твердых тел из растворов с низкой концентрацией полимера. Высокое сродство ПВП к кремнезему при адсорбции из разбавленных растворов (рисунок, участок 1) можно объяснить наличием большого числа контактов молекул полимера с поверхностью кремнезема. Геометричес- [c.134]