Константа равновесия разветвления

Поскольку реакция этерификации обратима, константа равновесия зависит от строения исходных молекул спирта и кислоты. С увеличением и разветвлением углеродной цепи молекулы спирта константа равновесия снижается, а с увеличением и разветвлением углеродной цепи молекулы кислоты — повышает-164 [c.164]

Константы равновесия реакций диссоциации (выраженные в атмосферах) стремятся к очень большим значениям при возрастании температуры, в то время как для реакций с сохранением числа частиц (например, реакции продолжения цепей в системе водород — кислород) константы равновесия приближаются к единице. Влияние разности энергий при этом уменьшается, и конечное изменение энтропии достигает значений порядка нескольких кал/(моль-град). В сочетании с очень высокими концентрациями активных центров, которые накапливаются в процессе нестационарного разветвления, это приводит к тому, что стадии продолжения цепей оказывают гораздо большее влияние на течение всей цепной реакции, чем при низких температурах или в квазистационарных условиях. [c.118]

Для более высокомолекулярных углеводородов (октаны), ввиду трудностей количественной оценки образовавшихся сильно разветвленных углеводородов, расчет реального равновесия проведен с учетом только констант равновесия фак- [c.97]

Чтобы получить правильное значение константы равновесия, следует определить концентрации соединений алюминия, непосредственно участвующих в реакции. Так как общая концентрация алюминия, связанного с органическими радикалами, известна, то все сводится к определению количественного соотношения содержания алкильных групп с прямой и разветвленной цепью у алюминия. Для этой цели [c.83]

Константы равновесия реакций диспропорционирования при использовании в качестве катализатора бромистого алюминия зависят от соотношения бромида и углеводорода. Объясняется это значительными различиями в устойчивости комплексов алкилбензолов с разным числом алкильных групп [93]. Определение изомерного состава продуктов диспропорционирования алкилбензолов в присутствии 0,33 моля бромистого алюминия и 0,16 моля бромистого водорода показало, что фракция триалкилбензолов содержит практически только 1,3,5-изомер, а фракция диалкилбензолов — преимущественно ле-изомер. При диспро- порционировании н-бутилбензола при 100° в присутствии 0,2 моля хло-ео ристого алюминия фракция ди-н-бутилбензола на 90% состояла из чй л-изомера [95]. Существенно, что межмолекулярный перенос н-бутиль-уО ной [95, 96] и н-пропильной [8, 93, 97—99] групп не сопровождается их изомеризацией. Однако в случае н-октилбензола отмечено образование вгй производных с разветвленной цепью [100]. [c.17]

Скорости этерификации очень сильно зависят от пространственных препятствий сложные эфиры с высокоразветвленными группами независимо от того, находятся последние в спиртовой или кислотной частях молекулы, образуются медленнее и имеют меньшую константу равновесия, чем их менее разветвленные аналоги. В целом скорости этерификации для спиртов различного строения (данной карбоновой кислотой) располагаются в следуюш ий ряд первичный > вторичный > третичный. Дальнейшее рассмотрение реакции образования сложных эфиров приведено в гл. 16. [c.353]

Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что наблюдается и для ароматических кислот. [c.195]

Структурные изменения в молекуле карбоновой кислоты влияют на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление углеродной цепи карбоновой кислоты, которое, как мы видели выше, ведет к увеличению константы равновесия, снижает скорость реакции. Особенно медленно реагируют тризамещенные уксусные и ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. Наоборот, муравьиная кислота обладает самой высокой реакционной способностью. [c.197]

Как видно из данных, приведенных в табл. 24, с увеличением объема заместителей в боковой цепи кислотность фенольного гидроксила снижается, что, по-видимому, связано как с электронным влиянием алкильных заместителей, так и с увеличением стерических препятствий сольватации кислорода карбонильной группы растворителем. С увеличением разветвленности алкильных заместителей оба эффекта действуют в одном направлении. В случае ос-бром- (4-окси-3,5-ди-г/гет-бутил) -ацетофенона отрицательный индуктивный эффект бромметильной группы преобладает над стерическим влиянием этого заместителя и константа равновесия [c.190]

Показано, что жирные кислоты нормального строения, содержащие 2—10 атомов углерода, превращаются таким путем в S-ацильные производные кофермента А этот метод был использован в препаративных целях для получения таких производных. Жирные кислоты с разветвленной цепью углеродных атомов, а также содержащие фенильные заместители тоже взаимодействуют с коферментом А. Оказалось, что реакция строго обратима и что константа равновесия ее равна единице. Исходя из этого, а также зная изменение свободной энергии AF для реакции АТФ АМФ -f ПФ, пришли к выводу, что ацильное производное кофермента А — соединение, очень богатое энергией, и что при его гидролизе [реакция (6)] выделяется около 11 ООО кал. [c.279]

Реакция во многом сходна с этерификацией. Она также обратима, но, по сравнению с этерификацией, ее равновесие сильнее смещено вправо. Строение кислоты оказывает такое же влияние на термодинамику и скорость амидирования, как при этерификации (разветвление и удлинение углер одной цепи кислот повышает константу равновесия, но снижает скорость процесса). Аммиак и особенно амины являются более сильными нуклеофильными реагентами, чем спирты, поэтому амидирование может протекать в отсутствие катализаторов путем нагревания реагентов при 120— 200 °С в жидкой фазе. Удаление воды при применении избытка аммиака (или амина) способствует достижению высокой конверсии. [c.239]

Отмечающееся образование водородных связей между молекулами реагирующих веществ значительно усложняет механизм разветвления цеией. Спирты и кислоты, накапливающиеся в системе, образуют комплексы с гидроперекисями. В таких комплексах благодаря влиянию водородных связей облегчается разрыв связи 0—0 в молекуле гидроперекиси и скорость образования радикалов значительно возрастает. Были определены константы равновесия образования таких комплексов и константы скорости распада комплексов на радикалы [87, 88]. [c.39]

Константы равновесия реакций изомеризации парафиновых и олефиновых углеводородов обычно отличаются от единицы не более чем на один порядок (табл. 9). В табл. 9 даны константы равновесия изомеризации н-пен-тана и к-гексана в соответствующие разветвленные парафины и пентена-1 — в разветвленные Сд-олефины. Константы равновесия гидрирования а-олефинов представлены в табл. 10. Эти константы достаточно высоки, так что олефины в продуктах синтеза должны образовываться первично, а не дегидрогенизацией парафинов. Аналогично, неразветвленные парафины не могут образовываться в значительных количествах изомеризацией разветвленных парафинов, а а-олефины не могут получаться из своих изомеров. Следовательно, наличие в продуктах синтеза преимущественно неразветвленных парафинов и больших количеств а-олефинов указывает на то, что эти продукты реакции образуются первично, а не путем изомеризации. [c.19]

В этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цеии в мо -екуле кислоты повышается константа равновесия. Так, дяя тризамещенных уксусных кислот при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она достигает 8—10, что наб людается и для ароматических кислот. [c.205]

С увеличением длины цепи углеводорода величина К уменьшается. При наличии разветвлений в алкильной де-пи и присоединенных к ней колец значение К повншается. Константа равновесия возрастает также с повшение температуры. Поэтому при повышении температуры реакция комплексообразования сдвигается влево и устойчивость образующихся комплексов ухудшается. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при которой может образоваться комплекс с карбамидом [30, 31]. Выше этого предела образование комплекса уже не идет, а комплекс, образованный при более низкой температуре, при данной температуре будет распадаться яа углеводород и карбамид. [c.39]

При осуществлении процессов этерификации в промышленных масштабах большое значение имеет реакционная способность кислот и спиртов, которая определяет технологические параметры и производительность основного реакционного аппарата. Строение спирта влияет на скорость реакции так же, как и на ее равновесие, т. е. с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость реакции снижается. Влияние строения карбоновых кислот на скорость этерификации противоположно их влиянию на равновесие. Так, удлинение и разветвление угд зод-ной цепи карбоновой кислоты ведет к увеличению константы равновесия, но к снижению скорости химической реакции. Особенно медленно реагируют ароматические кислоты скорость их этерификации в 40—100 раз меньше, чем для уксусной кислоты. [c.166]

Превращение олефинов нормального строения в разветвленные (на примерах бутенов) было детально изучено в интересной работе А. В. Фроста, Д. М. Рудковского и Е. К. Серебряковой [3]. Ими было показано образование в присутствии сфорной кислоты на шамоте до 50% изобутена из смеси "оутенов, а также изучено равновесие этой реакции. Определенные А. В. Фростом константы равновесия реакции смесь н. бутенов изобутен в интервале 265—426° являются наиболее точными и до настоящего времени. Более того, принимая вО внимание резкое расхождение в экспериментально найденных константах равновесия с рассчитанными величинами,. А. В. Фрост указал на возможную ошибку в имевшихся тогда значениях теплового эффекта изомеризации бутана в изобутан— величины, лежащей в основе расчетов изомеризации бутенов [4]. Более поздние работы Россини с соавторами [5J по определению теплот образования бутана и изобутана пбл-ностью подтвердили предположение А. В. Фроста. [c.12]

Обратимое превращение и. бутиленов в хгзобутилен над различными катализаторами описали Фрост и Серебрякова [1]. Они установили, что ряд дегидратирующих и полимеризующих катализаторов способствует изомеризации углеводородов с прямой цепью в углеводороды с разветвленной цепью. Изучая процесс изомеризации н. бутиленов на катализаторе, представляющем собой фосфорную кислоту, нанесенную иа шамот, в интервале температур 265—426°, авторы вывели температурную зависимость дди константы равновесия процесса изомеризации [c.507]

Соединения включения амилозы с органическими веществами не обладают свойствами, которые позволили бы наблюдать поста-дийно за их образованием в растворе. В противоположность этому образование соединений включения амилозы с иодом сопровождается интенсивным окрашиванием раствора в голубой цвет кроме того, изменение активности иода, находящегося в равновесии с комплексом в процессе его образования, может определяться электрометрически, т. е. по изменению потенциала электрода, опущенного в раствор, содержащий иод и иодид-ионы. Оба свойства этого комплекса можно уловить при очень низких концентрациях амилозы (0,01% и ниже), при которых комплекс остается в-растворе. Поэтому многие исследователи применяли спектрофотометрические и потенциометрические методы для определения состава комплекса, оценки константы равновесия и термодйнамических величин реакций образования, а также для изучения влияния на реакцию таких факторов, как структура и длина цепи полисахаридов, разветвленность цепи, концентрация соли и тепмература. [c.535]

Спектроскописты уже занимались исследованием проблем, связанных с влиянием эффектов пространственных затруднений на ассоциацию спиртов, но совсем нелегко отличить реальные пространственные затруднения от других эффектов, таких, как изменения энтропии и кислотности. Даже при сравнении констант равновесия метанола и грет-бутанола совершенно очевидно, что доля свободного спирта при любом данном разбавлении будет больше в случае грет-бутанола. Вычисление ДЯ, основанное на этих данных и на температурных эффектах, дает различие между ними, достигающее 4,4 ккал. Однако значения Д очень мало отличаются, и, по-видимому, доли свободной и ассоциированной форм определяются скорее изменением разности энтропий при переходе от метанола к грег-бутанолу, чем какими-либо реальными изменениями в силе водородных связей. Аналогичные трудности возникают при интерпретации спектров 2,6-замещенпых фенолов. Исходя из того факта, что значения Д по существу остаются неизменными для всего ряда жидких 2,6-диалкилфенолов с метильными, этильными и изопропильными группами, Беллами и др. [13] утверждают, что все эти соединения образуют водородные связи примерно одной и той же силы, а за наблюдающиеся различия в константах равновесия ответственны скорее энтропийные эффекты, а не изменения энтальпии. Это находит косвенное подтверждение в результатах исследований влияния растворителя на комплексы с эфиром. Только в случае трет-бутилзамещенных фенолов были найдены четкие доказательства истинных стерических эффектов. Нужно, однако, добавить, что значения Дл ди-орто-алкилфенолов меньше, чем у моноалкилзамещенных соединений, значения для которых в свою очередь меньше, чем для фенола. В какой-то мере вопрос еще остается открытым то ли это обусловлено, как предполагает Беллами, изменениями полярности ОН, вызванными алкильными группами, то ли стерическим эффектом, обусловленным увеличением расстояний 0---0. Патнем [94], например, также исследовал эту проблему и пришел к противоположным выводам. Он полагает, что у 2,6-диалкилфенолов наблюдается значительное увеличение эффекта пространственных затруднений по мере увеличения степени разветвления при атоме углерода в а-положении. Другие авторы пришли к аналогичным выводам в случае фенолов, ассоциированных с ацетоном (см. следующий раздел). Поэтому в настоящее время этот вопрос не может быть решен окончательно. [c.276]

Величина константы К зависит от химической структуры парафинового углеводорода. Наименьшие значения К наблюдаются для нормальных парафиновых углеводородов. С повышением их молекулярною веса (см. рис. 80) величина К уменьшается. Появление разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец повышает значение К- На рис. 79 видно, что величина константы К для углеводородов при изменении температуры не остается постоянной она возрастает с повышением температуры. Поэтому повышение температуры при комплексообразовании с данным углеводородом ухудшает устойчивость образующихся комплексов. Для каждого углеводорода существует верхний предел температуры, при котором может существовать его комплекс с карбамидом. Выше этого предела комплекс не образуется, а образовавшийся при более низкой температуре комплекс распадается. Верхний температурный предел существования комплекса (так же как и константа равновесия К) зависит от природы углеводорода. Наиболее устойчивые комплексы образуют нормальные парафиновые углеводороды. Разветвленные парафиновые и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями нормального строения образуют менее устойчивые комплексы. В пределах одинаковых по типу структур устойчивость этих комплексов возрастает с удлинением прямой алкильной цепи. [c.224]

Константа равновесия зависит от химической структуры углеводорода. Наименьшие значения к наблюдаются для нормальных парафиновых углеводородов. С повышением их молекулярного веса Агр уменьшается, а стойкость образующихся комплексов увеличивается. Появление разветвлений в алкильной цепи, а также присоединение к ней колец приводит к повышению к и снижению стойкости аддуктов. Зависимость константы равновесия для нормальных парафиновых углеводородов от числа атомов углерода п в соединении приведена на рис. XIV- , а, из которой видно, что с увеличением п величина к падает. [c.308]

Если перейти теперь к результатам по исследованию радикалов в термических реакциях, то, как было отмечено выше, достаточно больших концентраций, в случае отсутствия разветвленных цепей, можно было ожидать только для очень устойчивых радикалов с достаточно большими временами жизни. Действительно, ирименение метода ЭПР к исследованию равновесия позволило по изменению концентрации (ЫРг) в интервале 342—435°К определить константу равновесия этого процесса и теплоту диссоциации Ы2р4 [121]. [c.82]

Как было показано ранее [1, 2], н-гептан, н-октан и изооктан (2,2,4-триметилпентан) в присутствии платинированного угля при 310°С способны превращаться в соответствующие циклопентановые углеводороды. При трехкратном проведении через трубку с катализатором изооктан образует до 30% циклических углеводородов, главным образом 1,1,3-триметилциклопентана (и, по-видимому, немного 1,1-диметилциклогексана), в то время как н-гептап и н-октап в тех же условиях превращаются в циклические углеводороды приблизительно на 10%. Такое повышение скорости образования циклопентанов при определенном характере разветвления цепочки исходного парафинового углеводорода можно предвидеть на основании элементарных стереохимических соображений [2]. Термодинамические расчеты также показывают, что способность к циклизации находится в зависимости от строения углеводорода. При этом приближенный подсчет констант равновесия для реакции С П2 2 + Нг, где С Н2 — соответствующий углеводород ряда циклопентана, показывает, что равновесие смещается вправо по мере возрастания температуры реакции. Если вычислить из этих данных концентрации образующихся циклопентановых углеводородов в условиях равновесия, то получатся результаты, приведенные в табл. 1. К сожалению, отсутствие надежных термодинамических данных для 1,1,3-триметилциклопентана не дало нам воэможности произвести соответствующие расчеты и для изооктана. [c.261]

Константы равновесия реакций образования других углеводородов определяются аналогичным образом. Для точных расчетов нужно пользоваться не парциальными давлениями, а летучестями. Однако при низких и средних давлениях (1—30 ат), т. е. при обычно применяемых для синтеза давлениях, ошибка, допускаемая при использовании парциальных давлений, очень мала. Константы равновесия образования разветвленных насыщенных и ненасыщенных углеводородов по реакциям А к Б отличаются от констант равновесия для изомеров с прямой цепью не более чем на один порядок. Поэтому данные по разветвленным углеводородам не приводятся. Необходимо отметить, что в общем неразветвленные углеводороды термодинамически несколько менее устойчивы, чем разветвленные изомеры (см. ниже табл. 9). На рис. 2—4 графически представлены в зависимости от температуры изменения стандартной свободной энергии образования различных углеводородов, отнесенные на один углеродный атом углеводорода по реакции А. Эти кривые характеризуют тенденцию протекания различных реакций. Отрицательные изменения свободной энергии соответствуют константам равновесия, большим единицы, как это следует из общепринятого уравнения — = ЙТ In/iTp. Здесь Д ° — изменение свободной энергии в стандартном состоянии. На рис. 2, 3 и 4 также показано изменение свободной энергии для реакции водяного газа. Изменения свободной энергии для образования углеводородов по реакции типа Б получаются сложением кри-BOII реакции водяного газа с кривыми образования углеводородов по реакции Л. [c.14]

Изучена реакция метилпропанала с пятью спиртами. Определены константы равновесия образования полуацеталей. Величина константы равновесия понижается с увеличением разветвления у 0 -углерода сшфта. Образование полуацеталей подвержено общему кислотно-основно-му катализу. Кинетические измерения проводились в ацетатных буферах или в растворах кислот. [c.337]

Фрост с сотрудниками [21] установили, что ряд дегидрогени-зующих и полимеризующих катализаторов способствует гладкой, не осложненной побочными реакциями изомеризации углеводородов с прямой цепью в углеводороды с разветвленной цепью, причем реакция эта является обратимой. Эти авторы рекомендуют в качестве катализатора фосфорную кислоту, нанесенную на шамот. Для константы равновесия реакции [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология