Кинетические второго порядка

Порядок реакции представляет собой сумму всех показателей степеней при концентрационных членах в уравнении для скорости реакции. Реакция образования Н1 имеет первый порядок по каждому реагенту и второй порядок в целом. Порядок реакции-это чисто экспериментальный параметр, который описывает только экспериментально установленный вид кинетического уравнения, но не позволяет делать никаких выводов относительно механизма реакции. [c.358]

Предполагаемый механизм взаимодействия реактивов Гриньяра с карбонильными соединениями подтверждается результатами кинетических измерений. Оказалось, что скорость первой стадии реакции высока и имеет первый порядок по кетону и второй порядок по димеру реактива Гриньяра. Однако после того как половина магнийорганического соединения вступит в реакцию, скорость реакции становится значительно ниже первоначальной. [c.279]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Экспериментально не всегда просто отличить нуклеофильный катализ от общего основного. В случае сольволиза оба этих механизма имеют второй порядок — первый порядок по субстрату и первый — по обобщенному основанию или нуклеофилу, т. е. оба кинетически проявляются как общий основной катализ. Механизм общего основного катализа можно отличить от нуклеофильного на основе следующих пяти критериев. Все эти критерии необходимо последовательно применять до тех пор, пока один из них [обычно (а) или (б)] не дает однозначного ответа. [c.463]

Реакция нитрования ароматических соединений имеет кинетический второй порядок в серной кислоте, первый порядок в азотной кислоте и нулевой порядок для достаточно реакционноспособных ароматических молекул в нитрометане или уксусной кислоте при постоянном избытке азотной кислоты. Нулевой порядок реакции в органических растворителях и переход к первому порядку при уменьшении реакционной способности аро- [c.264]

Одним из простейших примеров большого различия в легкости Е2-элими-нирования цис- и транс-атомов в производных циклогексана является случай гексахлорциклогексанов. Эти соединения известны в нескольких стереохимических формах, каждая из которых при действии ш елочи претерпевает трехстадийное дегидрохлорирование до соответствующего трихлорбензола [54]. Для некоторых изомеров медленной является лишь первая стадия дегидрохлорирования, тогда как для других медленными будут две первые стадии. Все изученные реакции отщепления имеют кинетический второй порядок и энергию активации в диапазоне 19...21 ккал/моль (79,55-10 ... [c.570]

Т. е. кинетический второй порядок. [c.93]

Рассмотренная в разделе 6.2 проблема не является общей, вследствие заложенного в ее основе частного кинетического уравнения (6.7). Другими ограничениями являются предположение о необратимости реакции и допущение <7=1, которое было рассмотрено в численных решениях (второй порядок реакции не под- [c.74]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

При гораздо более высоких давлениях, когда ЕТ-механизм дает второй порядок, принципиально возможно параллельное протекание тримолекулярной рекомбинации, но только по НМС-механиз-му, т. е. с другой константой скорости. Иными словами, речь идет о возможности существования второй переходной (в смысле изменения порядка) области давления. К сожалению, пока нет данных о кинетике рекомбинации радикалов в условиях, при которых можно было бы ожидать наличия этого эффекта. Относительно роли третьей частицы в реакциях более сложных радикалов имеется крайне мало сведений. Теоретически, однако, для каждого такого случая возможно предсказание области давлений, где должен измениться кинетический порядок рекомбинации [2181. [c.130]

Действительно, результаты обработки кинетических кривых в таких координатах (рис. 2.27) позволили подтвердить общий второй порядок реакции и вычислить значение константы второго порядка, которая равна [c.106]

Исследования кинетики димеризации изобутилена в присутствии фосфорной кислоты [21] показали, чти при низких парциальных давлениях изобутилена скорость реакции имеет по нему второй порядок. При повышении давления кинетическое уравнение становится более сложным [c.11]

Реакция имеет общий второй порядок — первый по каждому реагенту. Кинетическое уравнение бимолекулярной реакции [c.267]

С использованием термина бимолекулярный связана некоторая неясность, встречающаяся как в научной литературе, так и в учебниках этот термин может быть ошибочно истолкован как указание на то, что реакция имеет второй порядок. В действительности же термин порядок реакции используется здесь исключительно для характеристики типа кинетического уравнения, которому подчиняется реакция. Так, выражение (1) характеризует реакцию второго порядка только потому, что по каждому из двух реагирующих компонентов эта реакция имеет первый порядок, тогда как выражение (2) характеризует реакцию первого порядка. Для характеристики же предполагаемого механизма целесообразно сохранить понятие молекулярности реакции , используя его в качестве указания на число молекул, й которых реально происходит изменение ковалентных связей на стадии, лимитирующей скорость реакции. Например, реакция гидролиза бромистого метила в определенных условиях не только протекает по кинетическому уравнению второго порядка, но и является действительно бимолекулярной реакцией, [c.93]

Реакция образования радикалов, инициирующих полимеризацию, имеет второй порядок по исходному реагенту. Как изменятся длина кинетической цепи и начальная скорость полимеризации, если концентрацию инициатора уменьшить на 25 % [c.44]

Имеется множество доказательств реализации механизма Sn2. Рассмотрим сначала кинетические данные. Поскольку лимитирующая стадия (в данном случае эта стадия единственная) включает и нуклеофил и субстрат, реакция должна иметь первый порядок по каждому реагенту, общий второй порядок и подчиняться следующему кинетическому закону [c.13]

Замещение у карбонильной группы (или у соответствующих азот- и серосодержащих аналогов) чаще всего идет по механизму, имеющему второй порядок такой механизм в настоящей книге называется тетраэдрическим [179] механизмом [180]. Иногда подобные субстраты взаимодействуют и по механизму SnI, включающему образование карбокатионов особенно часто эта ситуация встречается в случае субстратов, имеющих ионную природу, таких, как R O+BF4-, однако тетраэдрический механизм значительно более распространен [181]. Хотя кинетическое уравнение этого механизма имеет второй порядок, он отличается от обсуждавшегося выше механизма Sn2. Простой механизм Sn2, если н был продемонстрирован для карбонильных субстратов, то в очень редких случаях [182]. В тетраэдрическом механизме сначала происходит атака Y, которая приводит к интермедиату, содержащему одновременно X и Y, и лишь затем отщепляется X. Такая последовательность превращений, невозможных для насыщенного атома углерода, реализуется при ненасыщенном атоме, поскольку такой центральный атом может отдать пару электронов кислороду и таким образом сохранить вокруг себя октет электронов [c.55]

XV. Кинетические константы реакций в растворах (второй порядок) [c.415]

Кинетический порядок реакции по данному реагенту определяется путем изменения концентрации только этого реагента и оценки влияния такого изменения на суммарную скорость реакции. Например, если нри повышении концентрации данного соединения вдвое скорость увеличивается в 2 раза, то это реакция первого порядка (2 ) по данному реагенту. Если при увеличении концентрации вдвое скорость реакции увеличивается в 4 раза, то это реакция второго порядка (2 ) по этому реагенту. Ниже для иллюстрации приведено уравнение скорости реакции, которая имеет первый порядок по А п второй порядок но Б. Это означает, что, сохраняя концентрацию А постоянной и повышая концентрацию Б втрое, мы увеличим скорость реакции и в 9 раз но, сохраняя постоянной концентрацию Б и повышая концентрацию А втрое, мы увеличим скорость реакции в 3 раза [c.172]

Показатели степени тип называют порядком реакции соответственно по веществам А и В, а сумму (от+я) — порядком реакции. Порядок реакции может быть как целым, так и дробным числом. Реакции, состоящие из повторяющихся одинаковых элементарных химических актов, имеют, как правило, второй порядок реакции, реже — первый, еще реже — третий. Сложность кинетического уравнения (дробный или переменный порядок реакции) указывает на сложность реального механизма реакции, протекающего в действительности по нескольким (или многим) элементарным стадиям. [c.86]

Интересным свойством симметричных реакций такого типа является то, что они характеризуются первым порядком по катализатору, хотя и образование, и распад тетраэдрического промежуточного соединения представляют собой каталитические процессы Этот вывод следует из того факта, что лимитирующей может быть только одна из стадий (в противном случае будет наблюдаться неравенство кинетических констант) Если бы эта реакция протекала по тому же самому каталитическому механизму, но без образования промежуточного соединения, то наблюдался бы второй порядок по катализатору, поскольку в этом случае процессы присоединения и отщепления происходили бы одновременно. Наличие первого порядка по общему основанию не может служить, однако, критерием, на основании которого можно отличить ступенчатый процесс от одностадийной реакции с участием одной молекулы основания, поскольку с точки зрения кинетического описания эти системы идентичны [22]. [c.117]

В этом случае кинетическое уравнение реакции (6.26) имеет второй порядок, т. е. в него входят в первой степени концентрации R-Г (или R-X, где [c.211]

Говорят также, что первая из этих реакций имеет третий порядок по веществу А, вторая — второй порядок по А и первый порядок по В, а третья — первый порядок по каждому из трех веществ. Коэффициент пропорциональности к в уравнениях такого типа называют удельной скоростью или константой скорости. Первый термин предпочтительнее и отражает тот факт, что к равна скорости реакции при условии, что все концентрации, входящие в кинетическое уравнение, равны единице. Термин удельная скорость первого порядка следует относить к величине [c.73]

Реакция имеет первый порядок по А и второй порядок по В (ттд = 1, Ир = 2). Кинетическое уравнение и = /г[А][В] к = = 4,0 л моль 2. с . [c.477]

Скорость полимеризации простых виниловых эфиров р присутствии катализаторов на основе кислот Льюиса подчиняется обычно для катионной полимеризации кинетическому уравнению V = = й[Кат.][Мр. В случае. применения иода = [Кат.р второй порядок по катализатору соответствует следующей схеме инициирования [c.162]

Терджон и Ла Мер [113] показали, что реакция катиона кристаллического фиолетового и гидроксильного иона имеет кинетический второй порядок и отрицательный солевой эффект, свойственный реакции однозарядных про-тивоионов, приводящей к образованию нейтральных продуктов. [c.697]

Дл5 реакций типа А в + Ap a = = АВ в, когда слой продукта реакции АВ пористый и не затрудняет контакта исходных веществ А и В и peiiKUHfl протекает в кинетической области, порядок может быть нулевым, первым, вторым и дробным Для реакций нулевого поряд1 а кинетическое уравнеиие в интегральной форме имеет вид [c.405]

Всем этим механизмам прн гомогенных условиях гидролиза ссютветствуют первые порядки по обоим реагентам п общий второй порядок реакцни. При наличии в растворе разных гидролизующих агентов имеем кинетическое уравнение [c.172]

При гидролизе водным раствором кальцинированной соды процесс частично осуществляется гидроксильными ионами, образовавщимися при гидролизе соды водой, но в нем участвуют также ионы СО и НСО3 [86]. Всем этим механизмам при гомогенных условиях гидролиза соответствуют первые порядки по обоим реагентам и общий второй порядок реакции. При наличии в растворе разных гидролизующих агентов имеет место кинетическое уравнение [c.34]

Реакция может иметь второй порядок и в том случае, если ее скорость пропорциональна концентрациям каждого из двух реагентов, т.е. если она описывается кинетическим уравнением скорость = /с [Л] [В]. И в этом случае можно получить выражение, описывающее изменение концентраций реагентов А и В с течением времени. Однако мы не будем рассматривать такие и более сложные кинетические урав11ения. [c.14]

Рис. 13.4. Кинетические данные из упражнения 13.4 для реакции 2NO2 (г.) -> 2NO (г.) + О2 (г.) при 300°С. График зависимости lg [NO2] от времени нелинеен, следовательно, реакция не имеет первого порядка по NO. График зависимости l/fN h] от времени представляет собой прямую линию, и, следовательно, реакция имеет второй порядок по N02-

Имеется множество доказательств реализации этого механизма они аналогичны доказательствам, обсуждавшимся для гидролиза сложных эфиров. В некоторых случаях, согласно кинетическим исследованиям, реакция имеет второй порядок по 0Н , т. е. анион 93 может терять еще один протон и давать дианиои 94 [457]. В зависимости от природы R дианиои 94 либо непосредственно расщепляется и дает два аниона (путь а), либо до или во время акта расщепления происходит N-протонирова-ние (путь б), причем сразу получаются продукты и нет необходимости в завершающей стадии переноса протона [458]. Изучение влияния заместителей в ароматическом ядре амидов [c.117]

Во-вторых, порядок реакции этим способом может быть ож-ределен при наличии одной полной кинетической кривой тииа изображенной на рис. 10. При этом надо помнить, что скорость реакции непрерывно меняется и каждый данный момент време-яи ti скоро[сть реакции равна тангенсу угла наклона касательной [c.18]

Если в реакции принимают участие два веш,ества, причем по одному из них (Aj) реакция имеет второй порядок, то в случае соответствия между стехнометрическим и кинетическим уравненнем последнее имеет вид [c.211]

Кинетические исследмвания взаимодействия спиртов с ацилхлори-дами в полярны.х расгвортелих в отсутствии основных катализаторов обычно показывают первый нлн второй порядок реакции по спирту [32]. Предложено переходное состояние, в котором вторая молекула сиирта действует в качестве акцептора иротона [c.309]

Эта бимолекулярная стадия отвечает А0Е2-механизму и является бимолекулярной, так как на стадии формирования переходного состояния ( ) учаг ствуют две молекулы. Кинетическое уравнение этой стадии (и всей реакции в целом) включает концентрации алкена и Вг2, т. е. имеет второй порядок. [c.217]

При хлорировании соответствующий член / . [С пренебрежимо мал, и поэтому реакция имеет обшнй второй порядок, но при бромировании слагаемые в знаменателе могут быть сравнимыми по величине, и поэтому наблюдается эффект общего иона. Кроме того, добавки бромид-ионов связывают бром (Вг + Вг2 у—г Вгз ), поэтому порядок по брому может быть выше первого. В таких условиях проявляется кинетический изотопный эффект водорода (/( нДо> 1). величина которого зависит от концентрации ионов Вг , а это указывает на то, что Л ,[Вг 1 > к , т.е. лимитирующей скорость становится стадия отщепления протона (см. 13.5). [c.465]

Кинетическое исследование, которое выполнил Шарини с сотрудниками [4б4а], показало, что реакция с анилином имеет общий второй порядок. Кинетические параметры этой реакции, а также изученной для сравнения реакции анилина с 2,4,6-тринитрохлорбеизолом приведены в табл. 16. [c.324]

Авторы считали, что при указанных выше значениях pH реакция протекает либо по схеме IV 1, либо по механизму 5л 1 Кроме того, Линдгреном [27] изучалась кинетика реакции ванилинового и вератрового спиртов с тиогликолевой кислотой Для вератрового спирта при pH 1,8, 2,4 и 5,0 был найден второй порядок реакции и, по мнению автора, это говорит в пользу у2-замещения прото-нированной бензильной спиртовой группы Для ванилинового спирта в реакции с тиогликолевой кислотой были установлены закономерности, аналогичные найденным при его сульфитировании 4] В области pH 2,0—2,5 определен второй кинетический порядок реакции, а при pH 5,0— первый по субстрату и нулевой но тиогликолевой кислоте В то же время как для ванилинового, так и вератрового спирта было замечено, что скорость реакции увеличивается пропорционально конпентрапии водородных ионов Соиокупнис гь этих данных привела Линдгрена к заключению, что. трудно сделать однозначный выбор между 6 у1-замещением и меха- [c.137]

Как показали кинетические исследования реакции Е , возможно мономолекулярное протекание реакции (первый порядок) — Еу и бимолекулярное (второй порядок)—Еу2. В случае Е у скорость реакции определяется медленной стадией — ионизацией. Затем следует быстрый распад карбокатиона на алкен и протои, который связывается нуклеофильным реагентом [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология