Миграция теория

Таким образом, классическая гидродинамическая теория электропроводности позволяет сделать )яд выводов, которые согласуются с опытными данными, предлагая их вероятное истолкование. В то же время вследствие упрощающих допущений, положенных в ее основу, эта теория не способна дать картину молекулярного механизма миграции ионов и выяснить природу его элементарного акта. Она не объясняет результаты многих наблюдений, иногда даже противоречит им, не позволяет провести количественные расчеты основных величин, определяющих перенос электричества через растворы электролитов. В этом отношении заметным шагом вперед была статистическая теория, сохранившая предположение о растворе как о континууме с неизменными свойствами, но принявшая в расчет существование межионного взаимодействия. [c.120]

Теория карбоний-иона весьма полезна для объяснения таких случаев присоединения, как для изопропилэтилена, который дает вторичное и третичное галоидпроизводные в примерно одинаковых количествах. Уитмор показал, что первоначально образующийся вторичный хлорид, так же как и приготовленный другими путями, был так же стабилен, как и другие вторичные хлориды, и не изомеризуется в третичный хлорид. Доказательством в пользу наличия стадии изомеризации в этом и во многих других случаях является то, что в карбоний-ионе, образующемся в качестве промежуточного продукта, происходит миграция водородного атома и что такие перемещения происходят исключительно быстро. ГЗ случае изопропилэтилена первоначально образовавшийся карбоний-ион изомеризуется следующим образом [86] [c.367]

В работе [84] рассмотрено влияние количества поглощенных торфом катионов (О) на его диэлектрическую проницаемость. Обнаружено, что величина е увлажненного торфа (И = 20%) при первоначальных добавках А1 и Ма практически не меняется, а при поглощении ионов Са уменьшается. Такое уменьшение, по-видимому, связано с понижением подвижности сорбированных молекул из-за структурных изменений сорбента. Полученные при сравнительно невысоких частотах (600 кГц) результаты дают основание считать, что миграция ионов в электрическом поле не существенна при количестве поглощенных торфом катионов в пределах 0,2 мг/экв на 1 г сухого вещества. В дальнейшем, с увеличением О, наблюдается волнообразное изменение е, что является результатом противодействия двух факторов роста подвижности ионов и их роли как пептизаторов или коагуляторов. Важным вопросом исследования диэлектрических свойств системы сорбент — сорбированная вода является, как отмечалось выше, установление связи между экспериментально определяемыми макроскопическими характеристиками е, г" и молекулярными параметрами сорбента и сорбата. Основой для установления этой связи может служить теория Онзагера — Кирквуда — Фрелиха (ОКФ), в соответствии с которой смесь сорбент — сорбат можно представить как систему различных ячеек сорбента и сорбата. Для такой системы, основываясь на общих теоремах Фрелиха [639], получено соотноше- [c.249]

Энтропия информации адсорбционных катализаторов. Согласно теории активных ансамблей, наличие неоднородностей поверхности всякого носителя, характеризуемых потенциальными ямами, ограничивает подвижность нанесенных металлов так называемыми областями миграции. Внутри этих областей атомы располагаются с вероятностью, определяемой законом Пуассона [c.104]

Согласно гидродинамической теории этот процесс можно рассматривать как миграцию сферической частицы радиусом г в среде вязкостью ц. Коэффициент диффузии определяется соотношением [c.77]

Активационная теория самодиффузии в плотных кристаллических и аморфных средах исходит из положения, что в кристаллической решетке вследствие теплового движения происходит непрерывное перераспределение дефектов структуры (вакансий). Движение вакансий эквивалентно миграции частиц. Перенос массы возможен при одновременном соблюдении двух условий возникновении вакансии и достижении достаточно большой энергии колебаний частицы около положения равновесия. Если энергия колебаний велика или размеры частицы незначительны (водород, азот, углерод) возможна их миграция в междоузлиях решетки, что имеет место в металлических мембранах. В твердых растворах замешения движение частиц может происходить не только за счет вакансий, но и в результате обмена с соседними частицами. В матрицах аморфной структуры роль вакансий играют микрополости или дырки . [c.77]

Слабой стороной этой теории является допущение строго локализованных зарядов или так называемых классических карбониевых ионов (ст-комплексов), поскольку такая локализация требует слишком большой энергии. В настоящее время считают что, по-видимому, более устойчивы неклассические ионы или ионы с мос тиковой структурой, например для случая миграции метильной группы [c.122]

Элементарная теория электрофоретической миграции частиц исходит из модели фиксированного двойного слоя Гельмгольца [11]. Из равенства сил, действующих на поверхностный заряд частицы со стороны электрического поля, и силы вязкости окружающей жидкости следует, что скорость движения частиц равна [c.79]

В то же время, если 1,2- и 1,3-миграции водорода затруднены в энергетическом отношении, стерические факторы таких процессов должны быть достаточно высоки. Действительно, в рамках теории абсолютных скоростей реакций предэкспоненциальный множитель [c.198]

Число атомов в активном ансамбле можно определить из зависимости активности А адсорбционного катализатора от среднего числа атомов металла V в одной области миграции, так как она должна иметь максимальное значение при числе атомов металла в активном ансамбле. Это объясняется тем, что согласно теории вероятности при случайном распределении атомов на поверхности носителя наибольшее число областей миграции будет содержать среднее число атомов металла V. [c.450]

Исследованием микроэлементного состава нефтей занимались геохимики с целью поиска доказательств различных теорий происхождения нефти и изучения закономерностей миграций нефтяных место- [c.27]

Деформация молекул в результате адсорбции признана и лежит в основе всех современных теорий катализа. С. 3. Рогинский даже ввел термин деформационный катализ, считая, что причины деформаций могут быть различны. Особая роль отводится влиянию электростатических сил поверхности (поляризации), металлам с незаконченными электронными оболочкам , миграции электронов и т. д. Вероятно, к пониманию причин и сути катализа близко подходит излагаемая ниже мультиплетная теория Баландина с ее модельными представлениями. [c.126]

Таким образом, местом каталитической активности является не кристаллическая, а аморфная фаза, первая же является лишь носителем. Кристаллическая фаза представляет ячеистую, или мозаичную, структуру—агрегат из замкнутых ячеек ( области миграции ), окруженных энергетическими и геометрическими барьерами, непреодолимыми для поверхностных атомов, и остающихся изолированными. Если на такую мозаичную поверхность наносить атомы, то они распределятся по законам теории вероятности, как дробинки, высыпанные на шахматную доску. Попадая в области миграции, имеющие вид энергетических ям или воронок, атомы собираются на дне последних, т. е. в месте с наибольшим адсорбционным потенциалом, образуя ансамбли (рис. 31). [c.145]

По теории ансамблей атомы железа могут свободно перемещаться (мигрировать) но поверхности носителя. Границами областей миграции являются вообще точки с высоким адсорбционным потенциалом, препятствующим латеральному движению молекул или атомов адсорбата. Б этом случае говорят о мозаичной структуре поверхности (рис. 48). [c.165]

Элементы теории миграции заряженных частиц при свободном и зонном электрофорезе. Допустим, что ионы и коллоидные частицы находятся под действием постоянного однородного электрического поля с напряженностью Е (В/м). Заряженные частицы будут двигаться в электрическом поле к противоположно заряженному электроду. Скорость движения для частицы сферической формы в бесконечно разбавленном растворе электролита можно выразить формулой [c.362]

Н. и. Кобозев показал, что на основе применения математического аппарата для вероятностных событий можно рассчитать число атомов в активном ансамбле, площадь области миграции и активность единичного ансамбля, исходя из экспериментально определяемой зависимости удельной активности от степени заполнения. Это позволяет количественно проверить основные положения теории. Теория ансамблей такую проверку выдержала. [c.184]

Следовательно, нанесенные атомы располагаются на поверхности носителя в виде обособленных агрегаций (ансамблей), состоящих из нескольких атомов, локализованных по областям свободной миграции. На основании этих представлений была создана теория активных ансамблей. [c.447]

Атомы могут мигрировать только в пределах областей миграции, переход в соседние области затруднен геометри ческими и энергетическими барьерами Совокупность ато мов металла внутри области миграции называется ансамб лем Активными ансамблями, обладающими каталитиче ской активностью, являются только ансамбли с определен ным числом (Иа) атомов металла внутри области миграции Теория активных ансамблей применима только к амор фным катализаторам Прогнозирование каталитической ак тивности возможно после экспериментальной проверки числа Па, других параметров теории [27] [c.162]

Нп гидродинамическая, ни электростатическая теории не дают полного и количественного истолкования и онисання электропроводности растворов электролитов. В частности, пи одна из ннх пе позволяет раскрыть молекулярный механизм миграции ионов, выяснить природу стал.ни, определяющей скорость процесса, найти энергию активации, объяснить причины аномально высокой ионной электропроводности ионов водорода и гидроксила и т. д. [c.128]

В первой количественной теории диффузионного перенапряжения, создаипой главным образом Нернстом и Бруннером на рубеже XIX и XX столетий (1888—1904), учитывается лишь миграция ионов и их диффузия. В теории Нернста — Бруннера предполагается, что все изменение состава электролита сосре.шточено в узком слое раствора, примыкающем к электроду,— в диффузионном слое б. Этот слой [c.303]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Природные жидкости (нефть, газ, подземные воды) находятся, в основном, в пустотах-порах и трещинах осадочных горных пород. Их движение происходит либо вследствие естественных процессов (миграция углеводородов), либо в результате деятельности человека, связанной с извлечением полезных ископаемых, строительством и эксплуатацией гидротехнических сооружений. Движение жидкостей, газов и их смесей через твердые (вообще говоря, деформируемые) тела, содержащие связанные между собой поры или трещины, называется фильтрацией. Теория фильтрации, являющаяся разделом механики сплошной среды, получила большое развитие в связи с потребностями гидротехники, гидромелиорации, гидрогеологии, горного дела, нефтегазодобычи, химической технологии и т.д. Теоретической основой разработки нефтегазоводоносных пластов служит нефтегазовая подземная гидромеханика, изучающая фильтрацию нефти, газа и воды в пористых и (или) трещиноватых горных породах. [c.9]

Чтобы дать наиболее ясное и отчетливое представление о процессе нефтеобразования как о едином целостном и непрерывном процессе, завершающемся образованием нефтяных месторождений и их последующим разрушением, может быть, следовало бы изложить содержание публикуемой ныне книги в несколько ином порядке, а именно накопление органогенного материала как первоначального источника для образования различного рода каустобиолитов, в том числе и нефти выяснение условий накопления органического материала углеводного и углеродного характера процессы изменения происхождения в той и другой группе органических остатков продукты этих изменений (различного рода битуминозные вещества, в том числе угли и нефть, а также битумы промежуточного характера) существо процессов битуминизации или нефтеобразования законы движения (миграции) нефти и образования подземных скоплений нефти или нефтяных месторождений гравитационная, или так называемая антиклинальная, теория структурные формы в земной коре, которым подчинены залежи нефти промышленного характера, литологическая характеристика пластов, их слагающих, и в особенности тех, которые являются коллекторами для нефти или нефтесодержащими пластами разрушение нефтяных месторождений и выходы нефти на дневную поверхность, что такое нефть каковы ее физические и химическпе свойства и какое значение они имеют при переработке нефти и при ее использовании как полезного ископаемого понятие о способах переработки нефти и о главнейших продуктах, которые из нее подучаются способы искусственного синтеза нефти и возникшие на их основе теории ее происхождения, критическая оценка этих теорий. [c.9]

Более распространенным в геологической науке является другое воззрение, согласно которому нефть образовалась не в том месте, где она в настоящее время находится в виде залежи, а пришла сюда теми или иными путями из мест своего первоначального образования в процессе более или менее сложной миграции . Следовательно, те залежи ее, которые мы вскрываем в настоящее врёмя в нефтяных месторождениях, представляют собою вторичные ее скопления. На этой точке зрения стоят как сторонники органического происхождения нефти, так и сторонники ее неорганического происхождения, причем между теми и другими устанавливается существенная разница в воззрениях на процесс образования нефтяных месторождений. Сторонники неорганического происхождения нефти полагают, что нефть возникла в недрах земной коры где-то на неведомых глубинах, поднялась оттуда различными путями, по преимуществу в виде газов, и скопилась в верхних, более холодных частях земной коры, где углеводородные газы сконденсировались в пористых породах и образовали залежи жидкой нефти. Так, например, одна из теорий неорганического происхождения нефти, выдвинутая Д. И. Менделеевым, предполагает, что образование нефти произошло в тех зонах земной коры, где было налицо углеродистое железо, на которое действовала проникшая вглубь с поверхности земной коры вода, и [c.183]

Среди сторонников органического происхождения нефти, как уже указано, выделяется особая группа ученых, которая исходит из представления о всякой залежи нефти как о первичном ее скоплении, т. е. если нефть в данное время мы находим в песках или пористых известняках, значит, в этих породах она и возникла. Известный геолог-нефтяник К. П. Калицкий выявляет в этом отношении наиболее крайнюю точку зрения. В своей книге Миграция нефти он говорит, что все сторонники теории передвижки нефти из одного пласта в другой исходят из одной основной мысли, по которой образование нефти в песках невозможно, так как в силу аэрации (проникновение воздуха) органический материал подвергается в них процессу окончательного разложения под действием кислорода воздуха. Он приводит ряд фактов, говорящих за возможное сохранение органического вещества в песках, и, следовательно, за возможность возникновения в них нефти. А раз это так, то нет, по мнению К. П. Калицкого, никакой нужды строить всякого рода предположения о перемещении нефти из одного п.таста в другой, тем более о передвижении ее с неведомых глубин. Для того чтобы подобное предположение оказалось соответствующим действительности, необходимо доказать, что в песках или известняках может происходить наконле- [c.184]

Рассмотрим диффузионные процессы, осложненные появлением конденсированной фазы разделяемой смеси. В пористых сорбционно-диффузионных мембранах нельзя пренебречь энергией спязи компонентов смеси с матрицей, характеризуемой энтальпией адсорбции АЯ и потенциалом На поверхности пор мембран возникает адсорбированный слой, который, согласно потенциальной теории [1, 2] можно рассматривать как конденсированную фазу в поле сил, определяемых адсорбционным и капиллярным потенциалами. Допуская локальное равновесие между объемной и сорбированной фазами для каждого сечения капилляра, можно считать, что в сорбированной пленке вдоль оси 2 существует градиент концентрации, обусловленный неравномерностью состава в объемной газовой фазе. Миграцию компонентов смеси вследствие градиента концентрации в пленке принято называть поверхностной диффузией. [c.59]

Имеются экспериментальные данные, свидетельствующие о миграции атомов водорода от металла к окислу-носителю это катализ восстановления окислов водородом в присутствии малых количеств металлов, активирующих водород, и катализ очистки водородом закок-сованной AI2O3, служащей носителем для Pt. Можно, наконец, усомниться и в правомерности самого механизма, основанного на теории бифункционального катализа, и постулировать прямую изомеризацию радикалов, адсорбированных на металле (разд. И1.2). [c.61]

Генезис нефтяных азотсодержащих веществ — один из сложнейших вопросов современной теории происхождения нефти. В большинстве работ приводятся доводы в пользу того, что азотистые компоненты нефти образовались иа тех же нефтематеринских веществ, что и другие классы соединений, а не приобретены нефтью в ходе ее миграции и аккумуляции. Ни для одного из индивидуальных АС, обнаруженных в нефти, пока не найдено достоверного биологического предшественника, хотя и высказывались предположения об их образовании из белковых веществ [455], нуклеиновых оснований (пуринов, пиримидинов) [683], растительных алкалоидов [110, 514, 755, 756]. Л. Снайдер [110, 756] связывает наблюдаемые особенности строения нефтяных бензокарбазолов (ангулярное, но не линейное сочленение колец) со структурой типичных растительных алкалоидов — ибогаина (XXI) и аспидоспермина (XXII), предположительно преобразующихся после захоронения по следующим схемам [c.137]

И менее точен, но зато значительно проще, чем метод Тизелиуса. На полоску фильтровальной бумаги, увлажненной буферным раствором, наносят в форме поперечной черточки или пятна исследуемый биоколлоидный раствор. Полоску помещают в горизонтальном положении в закрытое пространство, а концы ее погружают в буферный раствор, где находятся электроды. После подключения источника электродвижущей силы электрическое поле вызывает движение компонентов, находящихся в черточке или пятне, вдоль полоски. Скорость перемещения компонентов зависит от их электрофоретической подвижности. Через некоторое время электрофорез прекращают, бумагу высушивают и погружают в раствор красителя, который на биоколлоиде адсорбируется сильнее, чем на бумаге. По полученному изображению видно положение компонентов в конце электрофореза, и можно судить об их числе и электрофоретической подвижности. Из сказанного выше видно, что бумага играет роль пористой среды, препятствующей растеканию компонентов и их конвективному перемешиванию со средой, в которой протекает электрофорез . В последнее время вместо бумаги используют гелеобразные среды (агар-агар, желатин), которые дают более резко очерченные зоны. Электрофорез на бумаге (и в других средах) сопровождается побочными явлениями, такими, например, как перенос вещества, вызываемый миграцией испаряющегося буфера (Машбёф, Ребейрот и др., 1953 г.). Кроме того, было установлено (Шелудко, Константинов, Цветанов, 1959 г.), что, например, в желатине не только сама электрофоретическая подвижность некоторых красителей меньше, чем в воде или водных растворах, но и соотношение между подвижностями компонентов в этом случае совсем иное. Эти особенности метода еще не до конца изучены. Поскольку рассматриваемый метод имеет важное практическое значение, различные проблемы создаваемой в настоящее время теории электрофореза в пористых и гелеобразных средах п разнообразные методы его использования являются предметом многих научных трудов. Некоторое представление о них читатель может получить из монографии [6 1. [c.158]

Согласно этой теории причина размывания хроматографических полос обусловлена диффузией в газе и порах сорбента, а также массообменом между газом и неподвижной фазой. Сама диффузия имеет сложный характер. В реальной хроматографической колонке могут происходить следующие виды диффузии а) молекулярная диффузия, обусловленная тепловым движением молекул б) вихревая диффузия, вызываемая завихрением газа вокруг зерен насадки в) недостаточная скорость массопередачи из газовой фазы к поверхности неподвижной жидкости (в ГЖХ) или к поверхности твердого адсорбента (в ГАХ), обусловленное внешней диффузией, или замедленной внешнеди( узионной массопередачей недостаточная скорость миграции молекул адсорбированного вещества с поверхности неподвижной фазы внутрь неподвижной фазы, обусловленное замедленной внутренней диффузией или замедленной внутридиффузионной массопередачей. Последние два вида диффузии направлены поперек [c.52]

I) миграции заряженных частиц 2) диффузии, возникаюш.ей при различной концентрации вещества около электрода и в массе электролита 3) конвекции — перемещения вещества вместе с потоком движущейся жидкости. 15 оПщей теории диффузионного перенапряжения, предложенной Нернстом и Бруннером, учитываются только миграция и диффузия. Влияние конвекции рассматривается в настоящее время в применении к определенным видам электродов — плоскому, вращающемуся дисковому и некоторым другим. [c.500]

Из приближенной теории следует, что адсорбционное торможение тангенциальных движений растет пропорционально квадрату адсорбируемости органического вещества и, следовательно, в гомологическом ряду — пропорционально квадрату коэффициента Траубе. Высокая чувствительность максимумов 2-го рода к адсорбции ПАОВ послужила основой для разработки адсорбционного полярографического анализа, который используется при определении суммарного количества органических загрязнений в воде (см. 1.2) и в растворах солей, а также при изучении миграции ПАОВ в водные растворы из различных полимерных материалов, ионообменных смол и др. Калибровка осуществляется по какому-либо известному ПАОВ (см. рис. 4.14, б). Адсорбционный полярографический анализ позволяет определить наличие примесей ПАОВ в водном растворе при концентрации порядка 10- М в пересчете на [(С4Нд)4Ы1Вг. [c.233]

Теория максимумов первого рода, разработанная школой Фрумкина, получила в последнее время дальнейшее развитие в работах Гуиделли. В отличие от более ранних представлений, Гуиделли полагает, что преобладающую роль в процессах переноса в объеме играют процессы радиальной диффузии, а не миграции. При этом, исходя из принципа материального баланса ПАОВ, доставляемого в некоторый момент времени на элементарную сферическую зону электрода площадью Л, справедливо [c.146]

Теория активных ансамблей (Н. И. Кобозев, 1939). В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора, называемых блоками миграции. Блоки миграции ограничены потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности. Избирательность катализа объясняется миграцией атома и изменением геометрических параметров ансамбля. [c.300]

Возникает вопрос о природе энергии активации в мономолеку-лярных реакциях. Активация молекул не может осущ,ествляться в результате поглощения лучистой энергии хотя бы потому, что реагирующие вещества не поглощают света как раз в области тех длин волт[, которые должны были бы вызывать активацию. Облучение светом с такими длинами волн не приводило к ускорению реакций. Позже возникла теория, согласно которой причиной превращения молекулы является миграция тепловой энергии. Для того чтобы произошла реакция, необходимо, чтобы определенная критическая энергия сконцентрировалась на той связи внутри молекулы, по которой происходит разрыв. [c.333]