Энергия связи порядок связи

В методе молекулярных орбиталей порядок связи можно определить как половину избыточного числа связывающих электронов по сравнению с разрыхляющими электронами. Как видно из рис. 9, в молекуле О2 имеются восемь связывающих и четыре разрыхляющих электрона, так что порядок связи равен двум, о согласуется с экспериментально определенной длиной связи и прочностью связи. С другой стороны, в молекуле N2, для которой тоже можно использовать схему молекулярных орбиталей, приведенную на рис. 9, нет электронов на орбиталях л и л , поэтому порядок связи равен трем. Молекула Рг имеет по паре электронов на каждой из л -орбиталей, и порядок связи равен единице. Эти порядки связей согласуются с энергиями связей (N2 225, О2 П8 и р2 36 ккал/моль). [c.54]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Метод энергия связи — порядок связи . Переходное состояние А...В...С в реакции А + ВС— -АВ+С, где В — атом Н, рассматривается как частица, где каждая связь характеризуется расстоянием г, энергией U и порядком п. В двухатомной молекуле г==г , iy=D , п=1. Для вычисления О в переходном состоянии используются формулы г = г —0,26 1пп и U = D nP, где р —константа, зависящая от характера связи в молекуле (табл. 19), [c.77]

В них число связывающих электронов значительно превосходит число разрыхляющих и поэтому указанные молекула и ионы характеризуются малым межъядерным расстоянием и высокой энергией диссоциации. Порядок связи, как и в молекуле азота, равен трем. О харак- [c.94]

У азотсодержащих ПАВ энергия связи с водой возрастает от первичного атома N к третичному и у последнего она на порядок превышает свободную энергию испарения и энергию связи с малополярной средой, поэтому можно заключить, что в образовании водородных связей с водой участвуют не атомы водорода активных групп при азоте, а неподеленные электронные пары самого азота. [c.202]

Энергия связи Порядок связи, ккал С N 0 Р [c.197]

Связь, при которой два атома обобществляют две электронные пары, называется двойной связью при обобществлении трех пар электронов между двумя атомами образуется тройная связь. Число обобществленных электронных пар между двумя атомами называется порядком связи. Порядок связи для простой, двойной и тройной связей равен соответственно 1, 2 и 3. По мере возрастания порядка связи между любыми двумя атомами прочность (энергия) связи увеличивается, а длина связи, наоборот, уменьшается. Если на каком-либо атоме в льюисовой структуре остается неспаренный (нечетный) электрон, молекула или комплексный ион имеет незамкнутую (открытую) оболочку. [c.501]

Электронная структура молекулы N0 лучше всего описывается методом МО (см. разд. 4.5.3). Молекула N0 имеет на один электрон больше, чем молекулы N2 и СО этот электрон находится на разрыхляющей орбитали. Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует порядку связи 2,5 (5 2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы N0 на атомы (632 кДж/моль) имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы О2 (498 кДж/моль), в которой порядок связи равен двум, и молекулы N2 (945 кДж/моль), где связь тройная. Вместе с тем, по энергии диссоциации молекула N0 близка к молекулярному иону кислорода 0 (644 кДж/моль), в котором порядок связи также равен 2,5. [c.436]

N3. Для N2 с очень высокой энергией связи 225 ккал/моль) и в отсутствие неспаренных электронов могла бы быть приемлема как конфигурация (01)3 аУ п) а.2 ), так и (01) (о ) (а.,) (я) каждая из которых дает порядок связи 3. Справедливость первой из них в значительной мере подтверждается тем, что неспаренный электрон в N1 по спектроскопическим данным находится на о-орби-тали. [c.112]

Метод энергия связи — порядок связи. Переходное состояние. ...В...С в реакции А + ВС АВ + С, где В — атом Н, рассматривают как частицу, где каждая связь характеризуется расстоянием г. энергией U и порядком п. В двухатомной молекуле г = Го, U = D , 1. Для вычисдения и в переходном состоянии используют формулы г Го — 0,26 1п п W и Do , где р — константа, зависящая от характера связи в молекуле (табл. 15). [c.89]

Пенни [10] предложил другое определение порядка связи. Для чисто ординарной, двойной и тройной связей порядок связи предполагается соответственно равным 1, 2 и 3. Для связей промежуточного типа порядок определяется как линейная функция энергии связи. Полный порядок углерод-углеродной связи в бензоле по Пенни равен 1,623, что весьма близко к величине 1,667, вычисленной по методу МО. Такое совпадение неудивительно, поскольку определение порядка связи по Пенни основано по существу на той же физической модели, что и в методе МО. [c.32]

Разность между удвоенной энергией я-электронов в молекуле этилена и величиной W определяет энергию резонанса Wи, которая составляет —0,472 Р (см. раздел. 3-2). Величина 0,472 в единицах —Р равна удвоенной разности между 2,236 и 2 [см. равенство (224)]. Она указывает на то, что порядок я-связи в методе МО тесно связан с энергией связи. Если связь упрочняется за счет выигрыша в энергии резонанса, то порядок связи соответственно возрастает. Поэтому неудивительно, что в молекулах соединений с сопряженными связями, в которых происходит делокализация, сумма порядков связей атома углерода превышает валентность углерода, равную четырем. [c.105]

Таким образом, химическая связь в молекуле ВеН 2 осуществляется за счет двух электронных пар, двигающихся в трехцентровых us - и СТх -орбиталях. Каждая из двух электронных пар в равной степени принадлежит обоим атомам водорода. Поэтому можно считать порядок связи Ве—И равным 1 и строение этой молекулы выразить структурной формулой Н—Ве—И, которая показывает, что связи Ве—Н равноценны — имеют одинаковую энергию и длину. [c.60]

Ранее мы уже использовали энергию связи для определения порядка связи. При образовании связи в молекуле Нг (порядок связи 1/2) выделяется 64,5 ккал/моль. При образовании же Hj, где имеется два связывающих электрона и полноценная ординарная связь, выделяется 108 ккал/моль. В каждом случае по мере приближения исходных атомов друг к другу энергия понижается, но у [c.88]

Четырехатомная молекула кислорода, повидимому, принадлежит к несколько иной категории, чем другие многоатомные молекулы. Ее энергия диссоциации на молекулы О2 очень мала, и составляет всего около 0,006 электрон-вольта [14]. Из этого следует, что молекулу О4 можно рассматривать как две молекулы О2, слабо связанные силами ван-дер-Ваальса (см. гл. XVH). Хотя энергия связи в этом случае имеет порядок величины, который следует ожидать для этого типа сил, это еще не является доказательством правильности высказанного выше предположения, так как мы легко можем допустить, что для образования четырех ординарных связей молекулы О4 из двух двойных связей = в Оа [c.169]

В основе механизма действия резонансного фактора реакционной способности лежит эффект стабилизации, уменьшения я-электронной энергии переходного состояния и радикала роста за счет сопряжения с заместителем. Количественно резонансный фактор стабилизации учитывается параметрами Р, Q схемы Q-e Алфрея-Прайса и рядом квантово-химических параметров, среди которых наиболее часто используется порядок связи Р и энергия локализации. Особое значение для характеристики реакционной способности ненасыщенных молекул имеет энергия локализации Ь, понятие о которой ввел впервые Уэланд. Применительно к реакции роста ее физический смысл заключается в следующем. Атом углерода мономера, атакуемый радикалом, изменяет гибридизацию на и, таким образом, выбывает из системы сопряжения. Энергия, необходимая для этого, и называется энергией локализации мономера р. Аналогичное рассуждение можно провести и по отношению к сопряженному радикалу, однако энергия локализации радикала 01 не оказывает существенного влияния на относительные активности мономеров. Величину р можно рассчитать как энергию перехода мономера в бирадикальное триплетное состояние [c.325]

Энергия, длина и порядок связи молекулы Oj и молекулярны х ионов [c.314]

Водородная связь по прочности превосходит ван-дер-ваальсово взаимодействие, и ее энергия составляет 8—40 кДж/моль. Однако она на порядок слабее ковалентной связи. Водородная связь характерна для соединений наиболее электроотрицательных элементов фтора (25—40 кДж/моль), кислорода (13—29 кДж/моль), азота (8—21 кДж/моль) — ив меньшей степени хлора и серы. [c.92]

В одном известном примере [26] цис-[СочщС1 У акватируется в 300 раз быстрее, чем цис-[СоещР, что объясняется в случае комплекса с фтором возможностью кислотного катализа. Это различие в скоростях возникает в основном в результате различия на 3 ккал в энергиях активации. Порядок реакционноспособности Р<С1<Вг оказывается таким же, как в органической химии, где это отличие объясняется на основании представлений о поляризуемости атома галогена и л-связи в соединениях фтора. Кроме того, такой порядок согласуется с силой кристаллического поля, создаваемого этими лигандами (Р>С1>Вг). [c.116]

Юнген и Трое [67] рассчитали константу скорости мономолекулярного разложения МОп АГ на основании статистической теории. В расчетах использованы полу-эмпнрические поверхности потенциальной энергггп, определенные по модели энергия связи — порядок связи. Получено хорошее совпадение расчетных велич и с экспериментальными. [c.30]

Из сделанного анализа связи следует, что общая энергия связи приблизительно наполовину происходит от а-связывания, а наполовину — от и-связывания. Сделанные 1ами заключения относительно переносов заряда можно выразить иными словами, в виде утверждения, что суммарная прочность связи такова, как если бы порядок связи между Ni и каждой СО-группой был немного меньше 1 и составлялся из примерно равных количеств [c.33]

При тонком измельчении большая доля в затратах энергии связана с образованием новых поверхностей измельченного продукта. Кроме затрат энергии на образование новых поверхностей (2<т5 ) при очень тонком измельчении сильно развивается трение между частицами из-за возросшей площади их контакта, что ведет к большому выделению тепла и аморфизации поверхности частиц с ковалентным характером связи между их структурными элементами. Затраты энергии на преодоление сил трения частиц и аморфизацию их поверхности могут быть более чем на порядок выше 2< 2 и становятся основными затратами. В связи с этим помол эффективен лишь до достижения определенного размера частиц >г (или свободной поверхности 5 = Соотношение полезно затраченной энергии на разрушение твердого тела Еа5г к общим затратам Ф представляет собой КПД измельчающего агрегата (т]) [c.296]

При выводе уравнения (1.8) не учитьшалось различие между атомами водорода при первичных и вторичных атомах углерода в промежуточном полугидрированном комплексе. Известно, что энергия связи С-Н при первичных и вторичных атомах С составляет 393-422 и 389 кДж/моль соответственно [67]. Это различие несущественно, к в первом приближении им можно пренебречь. При малых величинах адсорбционных коэффициентов, т.е. прн пренебрежении в знаменателе уравнения (1.8) всеми слагаемыми по сравнению с единицей, уравнение (1.8) переходит в эмпирически найденное кинетическое уравнение (1.7), которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. В зтой связи здесь следует обратить внимание на то обстоятельство, что. несмотря на принимавшуюся в схеме реакции диссоциативную адсорбцию водорода на активных центрах катализатора, порядок реакшш по водороду получился равным 1,0, а не 0,5. как можно было бы предполагать в этом случае для области малых степеней заполнений поверхности катализатора реагирующими молекулами. Другими словами, кинетический порядок по водороду не всегда является Прямым указанием на характер адсорбции водорода (диссоциативная или ассоциативная адсорбция) на поверхности катализатора. [c.30]

В рассматриваемом адиабатическом приближении предполагается, что электронная поляризация среды не дает вклада в энергию связи дополнительного электрона. Возникает вопрос, правильно ли это при рассмотрении энергии электрона в полярных растворителях. Физической основой адиабатического приближения для описания электронов является то обстоятельство, что энергия связи дополнительного электрона много меньше энергии связи электронов среды. Иначе говоря, при оправданности этого приближения собственная энергия е избыточного электрона должна быть много меньше энергии первого электронного воз-булчдения молекул среды. В случае электронов в полярных растворителях, например в жидком аммиаке, энергия связи имеет порядок 1—2 эв, в то время как энергия первого возбуждения молекул растворителя составляет примерно 5 эв. Таким образом, применение адиабатического приближения нельзя здесь а priori считать оправданным. В ионных кристаллах, где собственная энергия избыточного электрона много меньше по величине (порядка 0,05 эв) [8], применение адиабатического приближения для описания электронов значительно более физически обосновано. Для исследования связи электронов в полярных растворителях следует применять другую трактовку метод независимых частиц, или схему Хартри — Фока. [c.150]

Энергия сопряжения таких связей, или энергия делокализации подвижных электронов через (a ross) них, примерно равна—pab ab- Формула для определения порядков связей раь также предложена авторами. Порядки таких связей всегда положительны (стр. 336), т. е. подобная связь прочнее единичной связи между атомами тех же элементов. Знание порядков связей позволяет вычислить уже упоминавшимся методом соответствующие межатомные расстояния. Далее выясняется, что порядки связей представляют линейную функцию от аьУ а,а- ь,ь, Т. е. функцию от самополяризуемости соответствующих атомов. А так как самополяри-зуемость атомов есть функция их непосредственного окружения, то, следовательно, строение соединенных друг с другом сопряженных систем обусловливает порядок, энергию и длину рассматриваемых связей. Например, по расчетам авторов, связи между винилом и а-и р-нафтилами имеют соответственно порядки 1,425 и 1,410 и длины 1,438 и 1,441 А. [c.341]

Недавно опубликованные данные [68] показывают, что энергия связи P=N в (СбН5)зР = КС2Н5 125 ккал/моль) значительно больше, чем в (СНз)зР = МС2Н5 (- 97 ккал/моль), т. е. здесь имеет место обратный порядок по сравнению с наблюдаемым для связи Р = 0 (см. табл. 18). Эти факты позволяют предположить, что для связей P = N А г > Д 1 ввиду высокой ря-экспоненты N и низкого сродства азота к электрону. Для связей Р=0 различие в энергиях объясняется, по-видимому, главным образом различием потенциалов ионизации A i. Оценка его величины, исходя из различий в рКа для соответствующих фосфинов, дает значение 8,5 ккал/моль [69] (различиями в сольватации двух третичных фосфинов можно пренебречь). [c.90]

Не останавливаясь на математической (Угороне расчетов, рассмотрим их результат и ту информацию, которую можно получить с их помощью. Для органической химии и биохимии ценность квантовомеханических расчетов определяется тем, что они не только помогают объяснить реакционную способность молекулы, наблюдаемую в химических реакциях, но и во многих случаях дают возможность предсказать ее. В этой связи большое значение приобретает знание так называемых реакционных индексов (заряды на атомах, энергия делокализации, порядок связи, энергия локализации, граничная электронная плотность и др.), которые позволяют выяснить способность молекулы к участию в тех или иных органических реакциях. [c.45]

R, R и R — атомы водорода или группы СНз и gHs). Было принято, что идеальные валентные углы этилена и его производных соответствуют Sjo -гибридизации атомов углерода и равны 120°. Для вычисления длин связей С—R, С—R и т. д. была применена следующая итерационная процедура для некоторой стандартной геометрии в хюккелевском приближении рассчитывали порядки связей и с помощью зависимости длина связи — порядок связи по Коулсону 121, р. 33] определяли длины связей. Затем для найденной геометрии вычисляли резонансные интегралы , вновь находили порядки и длины связей и т. д., пока изменения длин связей не становились меньшими 0,005 A. Повороты фенильных колец относительно плоскости этиленовой системы учитывали с помощью выражения (6.7). Наконец, энергию взаимодействия валентно не связанных атомов рассчитывали с использованием потенциалов Китайгородского [22]. [c.293]

Чем бадьше порядок связи, тем она короче (меньше межатомное расстояние) и тем связь сильнее. Таким образом, анализ электронной структуры и порядок связи позволяют соотнести приведенные в условии задачи значения межатомного расстояния / (0—0) и энергии связи (0—О) конкретно по частицам [c.93]

Энергия, длина и порядок связи. По характеру распределения злектронов по молекулярным орбиталям можно оценить энергию, ,лину и порядок связи. Как известно, нахождение электрона на связывающей орбитали означает концентрацию электронной плотности между ядрами, а это обусловливает сокращение межъядерного расстояния и упрочнение молекулы. Наоборот, нахождение электрона [а разрыхляющей орбитали означает, что электронная плотность онцентрируется за ядрами. В этом случае, следовательно, энергия связывания снижается, а межъядерное расстояние увеличивается [c.50]

По/агают, что в ряду СЮ — СЮ2 — СЮз—СЮ4 возрастает роль л связывания. Так, если в СЮ порядок связи равен I, то в ноне СЮ4 он составляет 1,5. Повышение порядка связи СЮ соответствует увеличению средней энергии связи, уменьшает межъядерное расстояние и повышает силовую постоянную. Так, d io в СЮ составляет [c.295]

Порядок связи Межъадерное расстояние нм Энерг 1я диссоциации, кД>1 /моль Силовая постоянная свя и к, Н/м 3 0,106 2000 3 0,11 941 2240 2,5 0,115 678 1550 2 0,118 1200 [c.361]