Стадии обрыва цепи

Случай 2. Во втором случае вторичные стадии состоят из одного или нескольких процессов второго порядка (чистого или смешанного) по отношению к промежуточному продукту. Иллюстрацией может служить фотолиз смеси водорода с бромом [уравнение (У.4М.1)], где стадия обрыва цепи имеет второй порядок по атомам брома [c.104]

В своей недавней работе Эльбе, Льюис и Рот получили новые данные, которые согласуются с уравнением (XIV.8.3), особенно по влиянию процентного содержания Оо на второй предел воспламенения. Авторы были вынуждены ввести реакцию 4 и стадию обрыва цепи СО + Оа + М СОа + + Оа + М для того, чтобы экспериментальные данные не противоречили их механизму. [c.397]

Эта реакция осуществляется по цепному механизму, в котором принимают участие атомы хлора, С1, и метильные радикалы, СНз. Какая из указанных ниже стадий не является стадией обрыва цепи [c.402]

В цепных реакциях промежуточные соединения образуются на первой стадии, называемой стадией зарождения цепи. Далее промежуточное соединение реагирует с исходным веществом, давая продукт реакции и новые частицы промежуточных соединений на стадии развития цепи. Время от времени промежуточные соединения расходуются на стадии обрыва цепи. Таким образом, имеем [c.34]

Если стадия обрыва цепи протекает согласно уравнению (4), то разложение А выражается уравнением скорости порядка приблизительно 1,5 [c.57]

При протекании стадии обрыва цепи в соответствии с уравнением (5) разложение А описывается уравнением скорости первого порядка [c.57]

При цепных реакциях в отличие от молекулярных изменение температуры и давления может, не изменяя состава продуктов, существенно изменять кинетику реакции — ее порядок и энергию активации — в результате изменения стадии обрыва цепей. [c.55]

При получении полимера с большой степенью полимеризации реакция роста цепи протекает несравненно быстрее, чем реакция инициирования, и р приближается к скорости полимеризации п-В самом начале реакции [М ] увеличивается, но, так как скорость исчезновения радикалов на стадии обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, скорость исчезновения радикалов вскоре становится равной скорости их образования, т. е. концентрация радикалов становится стационарной [c.192]

Обрыв цепи может произойти и при соударении атомов С1 и Н со стенками сосуда или молекулами постороннего вещества. В данной цепной реакции на каждый поглощенный квант энергии образуется до 100 000 молекул H l. С другой стороны, скорость этой реакции, а следовательно, и выход продукта реакции НС1 очень чувствительны к наличию в системе посторонних молекул, способных вызвать стадию обрыва цепи. Так, присутствие следов кислорода в смеси I2 и На в сотни раз понижает выход H f из-за возможности химического акта [c.126]

Нейтральная макромолекула образуется на стадии обрыва цепи, энергия активации которой 8—17 кДж/моль [c.23]

Эта стадия называется стадией обрыва цепи [2], ею заканчивается реакция участвующих радикалов [3]. Однако далеко не [c.54]

При атаке углеродом образуется новая углерод-углеродная связь все подобные процессы объединяются названием реакции сочетания. В ходе любой такой реакции генерируется алкильный или арильный радикал, который либо рекомбинирует с другим радикалом (стадия обрыва цепи), либо атакует ароматическое кольцо или олефин, давая продукт сочетания [229]. [c.93]

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентнонасыщенных молекул [c.353]

На стадии обрыва цепи реакция может сопровождаться изменением строения полимера. При этом рекомбинация радикалов может протекать с образованием линейных, разветвленных и пространственных полимеров [c.284]

В предложенных моделях стадией обрыва цепи является рекомбинация электрон дырочных пар на локальных центрах, концентрация которых в ходе инициирования не изменяется. Это связано с очень коротким временем развития процесса взрыва (менее 1 мкс), в течении которого протекание ионных стадий роста центров рекомбинации не будет сказываться. Проведенное нами исследование кинетики фотопроцессов в азиде серебра показало, что при освещении кристаллов АС светом с определенной интенсивностью и длиной волны в кристалле эффективно образуются малые кластеры металла, являющиеся ЦР носителей заряда [5]. Если полагать, что реакция рекомбинации электрон-дырочных пар является реакцией обрыва цепи и природа ЦР в фото и взрывном разложении одинакова, то в ATM появляется уникальная возможность путем предварительного освещения образца обратимо изменять концентрацию ингибитора реакции и направленно регулировать чувствительность ATM к внешним воздействиям различной природы. [c.90]

Стадия обрыва цепи [c.195]

При большинстве реакций жидкофазного окисления кислород присутствует в более чем достаточных количествах. Вследствие этого реакции, протекающие по уравнениям (98) и (99), не играют столь важной роли в стадии обрыва цепи, как реакция, изображаемая уравнением (100). Логично ожидать, что в системах, где имеется достаточное количество кислорода, свободные радикалы типа R- будут взаимодействовать с кислородом весьма быстро и поэтому не смогут вступать в реакции обрыва цепи по уравнениям (98) и (99). Опубликованы [15] относительные значения различных процессов обрыва цепи в реакции окисления этиллинолеата. Эти данные показывают, что по мере увеличения количества кислорода в системе прогрессивно растет значение обрыва цепи в результате рекомбинации двух радикалов ВОз-. Хотя многие исследователи высказывали предположение, что обрыв цепи происходит при взаимодействии двух радикалов ROj- с образованием стабильных продуктов, лишь немногие выдвигают детальный механизм, по которому происходит такой обрыв цепи. Заслуживает внимания одна из гипотез, предполагающая следующий механизм реакции обрыва цепи [157, 158] [c.227]

Если длина цепи V мала, в выражении для скорости р-ции необходимо учесть скорость расходования реагентов в стадии инициирования и скорость возможного образования продуктов в стадии обрыва цепи. Обычно, однако, число V составляет десятки, сотни и тысячи и скорость Ц. р. практически равна скорости каждой из р-ций продолжения цепи, согласно выражению (3). [c.347]

Наконец, существуют стадии обрыва цепи, когда реакционноспособные частицы исчезают, но не генерируются в случае хлорирования метана это возможно при соединении двух реакционноспособных частиц [стадии (4), (5) или (6)] или их адсорбции на поверхности реакционного сосуда. [c.48]

Еще один вопрос требует разъяснения. Уже говорилось о том, что равная 31 ккал (129,79-10 Дж), слишком велика для того, чтобы реакция между атомом иода и метаном шла с заметной скоростью даже для первой стадии в любой реакции галогенирования требуется большая кт-Различие в следующем поскольку галогенирование представляет собой цепную реакцию, диссоциация каждой молекулы галогена приводит к возникновению многих молекул метилгалогенида следовательно, даже если диссоциация протекает очень медленно, реакция в целом может протекать быстро. Атака метана атомами иода является стадией роста цепи, и если она происходит медленно, то и скорость реакции в целом должна быть медленной при этих условиях стадия обрыва цепи (т. е. соединение двух атомов иода) становится настолько важной, что реально уже не существует цепи. [c.61]

Для описания скорости гетерофазной полимеризации вииилхлорида предложен ряд моделей, различающихся предположениями о влиянии стадий обрыва цепей в мономерной и полимерной фазах и массопере-носа радикалов между фазами на количество радикалов в каждой фазе. Гетерофазный характер полимеризации затрудняет определение констант в каждой фазе. Первоначально представления о гетерофазном характере полимеризации ВХ были сформулированы в работах Бенгоу и Норриша [199, 200], в которых подчеркивалась роль межфазной поверхности. При дальнейшем развитии этого подхода в полимерной фазе выделялся б-слой с повышенной концентрацией радикалов в результате их перехода из мономерной фазы [240]. [c.63]

Стадия обрыва цепи — случайный процесс, который может совершиться при любом значении п — от единиц до десятков, сотен и многих тысяч. Позтому образующийся полимер не однороден по длине,молекулы, а является полидисперсным. Полимер характеризуют средней степенью полимеризации Иср. [c.239]

Стадия обрыва цепи чаще всего происходит при встрече с каким-либо акцептором протона (Р" или другой анион) [c.240]

Стадия обрыва цепи - исчезновение (гибель) свободных радикалов. [c.234]

На стадии обрыва цепей механизм действия антиоксидантов основан ва взаимодействии ингибитора с радикалами К и КОз (маршрут X, У), что уменьшает концентрацию активных пероксильных и алкильных радикалов, которые, чередуясь, ведут цепь окисления. При этом в окисляемом субстрате появляются радикалы ингибиторов, обладающие малой активностью и неспособные принимать участие в реакциях продолжения цепей. [c.255]

Здесь константа ингибирования / <0,1 и скорость зависит от первой степени интенсивности света. При этом предполагается, что атомы С1 исчезают при диффузии (или конвекции) к стенкам по реакции первого порядка. Это более или менее хорошо согласуется с другими работами [30, 31] в этой области, хотя вследствие трудностей, возникающих при применении метода стационарных концентраций, все эти результаты должны быть приняты с некоторыми оговорками. Краггс [32], Алманд и Сквайр [32, 33] работали с очень низкими концентрациями На и показали, что зависимость от интенсивности света изменяется от при низких концентрациях С12 (- 0,01 мм рт. ст.) и низких интенсивностях света до 7 2 при больших концентрациях С1г( 450 мм рт. ст.) и больших интенсивностях света. При постоянной интенсивности света скорость проходит через максимум по мере изменения давления С12. На основании этого можно ожидать, что существуют два пути гибели атомов С1 в системе, сходные со случаем гибели атомов Вг [см. уравнение (XIII.4.4)]. Эти авторы предположили, что специфическое действие С1г как третьей частицы основано на образовании важного промежуточного соединения С1з. Тогда стадию обрыва цепи можно записать следующим образом [c.301]

Как ужо отмечалось, во многих окислительных процессах, при отсутствии доноров водорода, цепь может развиваться посредством взаимодействия радикала с радикалом (например, уравнение 3) при этом нет необходимости включать стадии обрыва цепи или ее разветвления. В ходе таких реакций образование относитеЛЬно нестабильных осколков, нанример, алкилоксира-дикалов, обычно происходит в результате разрушения углеродного скелета. При окислении низших парафиновых, углеводородов в большинстве случаев вследствие затруд- [c.273]

Обрыв цепи показан как обычный процесс десорбции, гидрирования или окисления комплексов IV и V. Именно исходя из этого можно объяснить образование всех хорошо известных продуктов синтеза Фишера — Тропша. Можно заметить, что многие стадии обрыва цепи включают гидрирование, поэтому отсутствие адсорбированного водорода только увеличивает вероятность роста цепи за счет внедрения СО или СНг. Таким образом, можно предположить, что вероятность обрыва цепи (а следовательно, и распределение продуктов по числу атомов углерода) зависит от заполнения поверхности хемосорбирован-ным водородом. Связь между распределением продуктов по числу атомов углерода и соотношением ар" нг/( Р со+ср со2 + - -dp n o) обсуждена в разд. VI.Б. [c.207]

Так как новых радикалов на этой стадии не образуется, то уравнение (4) отражает стадию обрыва цепи. Цепь обрывается при столкновении двух любых радикалов, поскольку в таких реакциях образуются молекулы с насыщенными валентностями, а новых радикалов не гюлучается. Так, обрывом цепи могут быть следующие взаимодействия [c.210]

Гель-эффект (эффект Тромсдорфа) — ускорение полимеризации на глубоких стадиях, вызванное увеличением вязкости системы и диффузионными затруднениями стадии обрыва цепи. При обрыве цепи в полимеризации акту обрыва предшествует диффузия одного клубка—макрорадикала в другой. В разбавленном растворе макромолекул такая диффузия клубка в клубок идет быстро и не лимитирует акт обрыва цепи. С повышением вязкости системы диффузия клубка в клубок замедляется и, начиная с некоторой глубины полимеризации, лимитирует обрыв цепи. Вследствие этого число активных центров растет и скорость полимеризации увеличивается. [c.223]

Кинетический анализ анионной полимеризации достаточно сложен, в частности, из-за отсутствия стадии обрыва цепи во многих система.к или из за обрыва цепи в результате наличия примесей. Обычно скорость роста цепи характеризуется первым порядком по концентрации мономера независимо от типа растворителя и проти-вонона. [c.47]

Механизм сходен с механизмом реакции Гофмана — Лёфлера (т. 4, реакция 18-44). Показанные выше стадии роста цепи прямо приводят к главным продуктам (РХ и НХ), однако в реакции возможно много других стадий роста цепи, приводящих к другим продуктам. Точно так же только одна, показанная выше стадия обрыва цепи приводит к продукту КХ, однако любые два радикала могут рекомбинировать. Таким образом, в результате могут образовываться такие продукты, как водород, высшие алканы, алкилгалогениды (имеется в виду хлорирование метана, но аналогичные процессы можно представить и для других субстратов) [c.73]

Кинетика анионной полимеризации сложна, так как зависит от типа катализатора и исследована лишь для простейших систем. Значительные трудности в проведении кинетического анализа анионной полимеризации обусловлены также отсутствием во многих случаях стадии обрыва цепи или протеканием обрыва под влиянием различных примсссй. [c.137]

К(2)02-+К(1)Н( р21) и К(2)02 +К(2)Н( р22)> также три стадии обрыва цепи К(1>02-+К(1>02-(, ц), К(1)02-+ -1-К(2)02 ( /12) и К(2)02 +К(2)02 ( г22)- Скорость цепного соокисления, измеренная по поглощению кислорода, имеет вид (/ 1[К(1)Н1 -н 2[К(1)Н1[К(2)Н1 + r2[R(2)HlЪv / [c.462]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Как всякий цепной процесс, рта реакция возможна только в том случае, если стадии развития цепи достаточно экзотермичны, имеют не слишком высокий активационный барьер и протекают быстрее, чем стадии обрыва цепи. Исходя из этого можно предсказать, что радикальный цепной процесс, включающий присоединение HG1 и HF, маловероятен вследствие трудности гомолитического разрыва связи Н—Hai. Радикальное присоединение HI также маловероятно, но по другой причине — вследствие низкой энергии связи С—I. Эти предсказания подтверяадаются опытом. Таким образом, из галогеноводородных кислот только Н—Вг способна к свободнорадикальному присоединению к олефинам. [c.253]

При цепных реакхщях варьированием температуры и давления можно существенно изменить кинетику реакций (порядок по реагентам, энергию активации). В результате изменения механизма и константы скорости стадии обрыва цепей процесс может перейти из цепного в нецепной. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология