Размягчение полимеров и стеклование

Исследование диэлектрических свойств полимеров в широких температурно-частотных диапазонах является одним из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Однако отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику . Поэтому, хотя метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения полимеров, температура максимума диэлектрических потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. Именно несовпадение релаксационных переходов, отвечающих электрическим или механическим воздействиям, по температурной или частотной шкале дает дополнительную информацию об уровнях структурной организации полимеров. [c.183]

Если скорость нагревания будет больше, чем скорость, с которой образец был охлажден (образцы 4 п 5), то область его размягчения будет располагаться выше области стеклования. При этом в области размягчения образец будет иметь более плотную структуру, чем та, которая при данной температуре являлась равновесной. Релаксация структуры будет приводить к менее плотной упаковке частиц и в области размягчения будет наблюдаться резкое увеличение объема или теплосодержания. Чем больше отличается фиксированная при охлаждении структура образца от равновесной, т. е. чем больше различие скоростей охлаждения и нагревания, тем больше аномальное увеличение объема. В случае процессов размягчения и стеклования полимеров характер дилатометрических кривых можно понять лишь считая систему неравновесной при условии, что она перешла к этому состоянию в результате плавного нагревания или охлаждения. И при положительных, и при отрицательных отклонениях от равновесного состояния время релаксации процессов размягчения и стеклования полимера зависит экспоненциально как от температуры, так и от их объема. [c.265]

Размягчение лигнина, как и у всех полимеров, происходит в определенном интервале температур. Температуры размягчения (температуры стеклования) лигнинов в зависимости от древесной породы и метода выделения колеблются в пределах от 130 до 190°С для сухих образцов со структурой, близкой к природному лигнину, т.е. не подвергнутых окислению, сульфированию и т.п. На эту величину оказывает сильное влияние молекулярная масса препаратов лигнина. У еловых диоксанлигнинов температура размягчения снижается со 176°С при = 85000 до 127°С при [c.422]

Выше температуры хрупкости в области квазихрупкого разрушения вплоть до 50 °С деформационное размягчение полимера, являюш,ееся следствием релаксационной природы его деформации, еще достаточно не развито, и основным механизмом разрушения остается термофлуктуационный механизм. Релаксационные процессы, хотя и выполняют важную функцию, снижая концентрацию напряжений и уменьшая флуктуационный объем, однако не изменяют термофлуктуационной природы разрушения полимера, характерной для низких температур. Выше 50°С вплоть до температуры стеклования (100°С), вероятно, относительно большую роль в механизме разрушения начинает играть релаксационный процесс деформационного микрорасслоения, и существенный вклад в долговечность дают трещины серебра , а также ориентация полимера под нагрузкой. В настоящее время отсутствуют более подробные экспериментальные данные в этой третьей температурной области. Поэтому дальнейшее обсуждение роли релаксационных процессов в разрушении полимера имеет смысл провести только для температурной области ПММА от —29 С до 50°С. [c.207]

С1, более кристалличный ХПЭ высокой плотности — при введении 35% С1. При дальнейшем увеличении содержания хлора жесткость, темп-ры размягчения и стеклования ХПЭ повышаются вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия. ХПЭ с 49—60% С1 — кожеподобный, а более глубоко хлорированный полимер — стеклообразный продукт, приближающийся по свойствам к непластифицированному поливинилхлориду (винипласту). Плотность ХПЭ с 57% С1 равна плотности поливинилхлорида (1,4 г/сж ), ХПЭ с 65—70% С1 близка к плотности поливинилиденхлорида (1,6 г/сл ). [c.10]

Кроме характера альдегида существенное значение имеет степень ацеталирования. Чем она выше, тем ниже температура стеклования (температура размягчения) полимера, тем ниже также статическая прочность и выше удлинение при разрыве (рис. 125). [c.311]

На основании результатов измерения температур размягчения полимеров после сорбции различных растворителей Журков [201] пришел к выводу, что отвердевание (стеклование) зависит от концентрации в полимере определенных активных групп, способных образовывать связь между макромолекулами. Эти связи, достаточно прочные по отношению к тепловому движению, фиксируют относительное взаимное расположение макромолекул, образуя узлы пространственной сетки. [c.134]

На основе приведенных в предыдущем параграфе представлений о размягчении полимера как диссоциации дипольных связей были сделаны попытки объяснить и понижение температуры стеклования при введении пластификаторов в полимер. [c.138]

Можно было бы предположить, что эта зависимость обусловлена недостаточно полным уплотнением полимерных частиц. Однака это предположение в данном случае неверно, так как образцы прессовались выше температуры стеклования. Путем измерения затухания ультразвука было подтверждено [334], что при температурах прессования, превышающих температуру размягчения полимера, достигается полный контакт между частицами полимера. [c.181]

До настоящего момента рассмотрение пластификации шло с точки зрения ее влияния на положение температурной области стеклования полимера, т. е. области размягчения полимера. [c.162]

Следует отметить, что при 315 °С наблюдается размягчение полимера, поскольку температура стеклования его составляет 290 °С. После выдержки склеенных образцов в течение 60 сут под нагрузкой 7 МПа не обнаружено никакой ползучести клея. [c.103]

При введении в полимер более 45% I2 повышаются жесткость, температуры размягчения и стеклования вследствие увеличения межмолекулярного взаимодействия. [c.586]

Когда мы говорим о разрушении твердых тел, то понятно разрушение всегда связано с потерей целостности материала, т. е. с распадом его на части. Когда речь идет о размягчении, мнения могут быть различными. Характеризуя размягчение полимерных материалов, во многих случаях имеют в виду определенную температуру (или узкий интервал температур), соответствующую точке стеклования. Выше этой температуры материал размягчается, становится эластичным, а ниже — находится в твердом (стеклообразном или кристаллическом) состоянии. Эта точка зрения отражает лишь один частный случай — размягчение полимера в отсутствие механических напряжений и в определенном температурном режиме. [c.374]

Иногда о стойкости полимерных материалов, в частности волокон, к действию повышенной температуры судят по потере ими первоначальной формы. Усадка волокон и изменение формы изделий из твердых полимерных материалов по существу является проявлением потери теплостойкости, так как это обусловлено размягчением полимера при нагревании выше температуры стеклования (для аморфных волокон) или температуры плавления (для кристаллических волокон). При этом происходит необратимое изменение ориентации макромолекул. Следовательно, потеря теплостойкости полимерными материалами происходит тогда, когда при определенных температурах и нагрузках тело уже не может сохранять достаточную твердость и становится непригодным для работы в жестких конструкциях. [c.142]

Температура Гр, о полиарилатов, ароматических полиамидов и полиметакрилатов зависит от химического строения и типа надмолекулярной структуры. Температура размягчения (или стеклования) аморфных полимеров Гс определяется из уравнения [c.143]

На физико-механические свойства полистирола в значительной мере влияет метод его получения, молекулярная масса, полидисперсность и ряд других факторов. При большом содержании низкомолекулярной фракции снижается прочность на разрыв, удар, изгиб, а также температура размягчения полимера наличие высокомолекулярных фракций затрудняет переработку полистирола. Нагревание полимера, особенно выше температуры стеклования, приводит к снижению почти всех его прочностных характеристик, в том числе предела прочности при растяжении, как показано на рис. 47 для блочного полистирола. [c.110]

В определенном интервале температур от температуры хрупкости (Г , ниже которой материал разрушается от воздействия механических усилий, ибо не обладает какими-либо эластическими свойствами, и до температуры размягчения, или стеклования (Г , полимер находится в стеклообразном состоянии. Это состояние характеризуется тем, что материал обладает умеренными эластическими свойствами, проявляемыми к тому же лишь при воздействии значительных механических усилий. Поэтому материал в стеклообразном состоянии характеризуется вынужденной эластичностью. Дальнейшее повышение температуры приводит к переходу полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние, область которого простирается на весь [c.126]

На рис. 5 приведены термомеханические кривые аморфного и кристаллического полимеров, на которых видны точки перегиба, отвечающие температурам плавления или размягчения и стеклования [19]. [c.18]

Различают несколько типов ФП первого рода (кипение, плавление и др.) второго рода (переход в сверхтекучее состояние и др.). В полимерах и неорганических стеклах выделяют кинетические ФП [13], например, стеклование или размягчение, когда роль играют процессы релаксации. [c.20]

Рассматривается ФП 1 рода, например плавление, или кинетический ФП 2 рода -стеклование ( размягчение) - в растворах, состоящих из многокомпонентных растворителей и растворимых в них полимеров. [c.31]

Связь между ио и температурой механического стеклования (или совпадающей с ней температурой механического размягчения) полимеров не является простой (см. рис. 2.8). Различие в структуре полимеров сказывается на этой величине. Так, для неполярных каучуков /о близко к [/о, а для сильно полярных различие между этими величинами становится заметным. Отношение 52/5] зависит от типа полимера и уменьшается с возрастанием полярности каучу- [c.48]

Высокомолекулярные полимеры с гибкими цепями характеризуются низкими температурами стеклования и высокими температурами текучести, т. е. широким температурным интервалом высокоэластичности (от —70 °С до +200 °С). Высокомолекулярные полимеры с более жесткими цепями имеют высокие температуры стеклования и небольшой интервал эластичности (от 100 до 160 °С). Полимеры, обладающие еще меньшей гибкостью цепи, имеют очень высокие значения 7 с, и разность Тт—7 с у них настолько мала, что практически они не проявля ют высокоэластических свойств даже при повышенных температурах. В этом случае часто говорят о размягчении полимера, т. е. о его переходе из стеклообразного состояния непосредственно в вязкотекучее. [c.105]

Зависимости типа приведенных на рис. 9.15 можно объединить и построить, например график зависимости амплитуды деформации от температуры при разных частотах или от частоты при разных температурах. Такие графики, на которых отображается зависимость свойств и от температуры, и от частоты, приведены па рис. 9.16. Рассмотрим изменение амплитуды деформации от температуры при разных частотах. С повышением температуры образец при достижении Тс начинает размягчаться и амплитуда деформации при заданной частоте <0 возрастает. При дальнейшем росте температуры наблюдается переход в область развитого высокоэластического состояния и амплитуда деформации практически не меняется, как мы уже наблюдали при снятии термомеханической кривой в условиях статического нагружения (см. гл. 7). Для полимеров особенно характерна относительность понятия размягчение полимера. В самом деле, при частоте действия силы полимер размягчается при температуре Тс. Если увеличить частоту действия силы, то при температуре Тс полимер не успевает реагировать на эту возросшунэ частоту флуктуационная сетка не успевает перегруппироваться и деформация оказывается незначительной. Потребуется нагревание до более высокой температуры, чтобы обеспечить большую подвижность сегментов макромолекул. При этой более высокой температуре флуктуационная сетка сможет перестраиваться при большей частоте действия силы и развивать значительные деформации. Рост частоты действия силы приводит к росту температуры, при которой в полимере начинают развиваться большие деформации, т. е. к росту температуры стеклования. [c.135]

В отличие от V, соединение VI полимеризуется в присутствии радикальных инициаторов, таких как пероксид бензоила (ПБ) или ДАК. Процесс проводили в растворе в ДМФА в присутствии инициатора - 3,7 х 10 моль/л ПБ. Полимеризация протекает с заметным ускорением после достижения 30%-ной конверсии мономера ("гель-эффект"), что свидетельствует о радикальном характере реакции. Полученный полимер высаживали в ацетон и несколько раз переосаждали. Высушенный полиметилиденфталид имеет высокую температуру стеклования (305°С), причем размягчение полимера сопровождается его разложением (наблюдается суш,ественная потеря массы). [c.13]

Модуль ТМА-92, разработанный французской фирмой 8е1агат , применяемый для контроля волокон под натяжением, температуры размягчения полимеров и температуры стеклования композитов, измеряет изменение размеров до 0,01 мкм в интервале темпера- [c.373]

Поскольку частично омыленные АБЦ в изученных пределах степени замещения растворимы только в органических растворителях, для сшивания использовалась методика, разработанная для органорастворимых ацетатов целлюлозы [329 ] с использованием диметилолэтиленмочевины (ДМЭМ) в качестве сшивающего реагента и уксусной кислоты в качестве катализатора. При сравнении с ацетатами целлюлозы оказалось, что увеличение объема заместителя влияет на реакцию сшивания в первую очередь тем, что при температура.х ниже температуры стеклования АБЦ бифункционального взаимодействия со сшивающим реагентом не наблюдается. Сшивание проходит лишь в температурной области, близкой к размягчению полимера, когда обеспечивается большая подвижность цепей и увеличивается вероятность реакционных контактов функциональных групп (—ОН) [c.264]

Осн. компонент гомогенных П. м.— полимер остальные ингредиенты вводят для модификации его св-в, напр, для повышения текучести расплава, снижения т-р размягчения и стеклования (пластификаторы), облегчения съема изделий из форм (смазка), замедления деструкции полимера (стабилизаторы—антиоксиданты, антиоэонант л, антирады, светостабилизаторы), придания окраски (красители). Гетерогеяные П. м. содержат также наполнители (мелкодисперсные, волокнистые, листовые), к-рые в значит, степени определяют св-ва П. м. (см. Композиционные материалы, Армированнш пластики). [c.447]

Интерференционная микроскопия наряду с такими стандартными технич. приложениями, как определение Аи и (или) степени ориентации химич. волокон и пленок, с успехом применяется для исследования диффузии растворителей в полимер (и, соответственно, для изучения кинетики набухания), сложных процессов, связанных с суперпозицией диффузии низкомолекулярного вещества и стимулированной ею кристаллизации полимера, для определения толщины монокристаллов с точностью до нескольких десятых долей нл и прецизионного измерения темп-рного коэфф. линейного расширения. В последнем случае интерференционный микроскоп играет роль дилатометра и его удобно использовать для изучения релаксационных процессов при размягчении и стекловании полимеров. С использованием специальных методов контрастирования на интерференционном микроскопе можно получать стерео-скопич. изображения, не уступающие по четкости и разрешению фотографиям, получаемым на сканирующем электронном микроскопе. Однако круг задач, решаемых этим методом, более ограничен. [c.240]

Из большого числа акриловых полимеров в качестве пленкообразующих дисперсий пригодны лишь некоторые, имеющие соответствующие температуру стеклования, химическую структуру и молекулярный вес. Главным критерием считается температура размягчения полимера, при которой он теряет жесткость и происходит слияние частиц. Сравнивая, например, полиэтил-акрилат и полиэтилметакрилат, видим, что первый переходит из стеклообразного состояния в каучу ко подобное при —20 С, а второй — при 55° С (рис. 95). Таким образом, при нормальной температуре полиэтил акрилат — мягкое, каучукоподобное вещество, а полиэтилметакрилат — твердое [21. Жесткость полимеров в каучукоподобном состоянии в известной степени возрастает также с увеличением молекулярного веса. Влияние химической структуры проявляется, в частности, в большей жесткости метакрилатов при нормальной температуре по сравнению с соответствующими акрилатами. Жесткость обусловливается главным образо.м меньшей гибкостью и подвижностью метакрилатно цепочки вследствие пространственных затруднений, вызываемых наличием метильной группы. [c.270]

Основные различия заключаются лишь в том, что температуры размягчения полимеров разных типов неодинаковы для каучуков они лежат ниже комнатной температуры, а для так называемых твердых полимеров — выше. После установления этого факта следовало прежде всего изучить природу затвердевания полимеров, т. е. сосредоточить внимание именно на этой переходной температуре (вернее, интервале температур), при которой свойства полимеров резко изменяются. В решении вопросов, связанных со стеклованием, огромную роль сыграли работы А. П. Александрова и Ю. С Лазур-кина , а несколько позже — С. Н. Журкова с сотрудниками. [c.19]

Полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и политетрафторэтилен (ПТФЭ) — неполярные кристаллические полимеры с низкой диэлектрической проницаемостью (е= 1,9-=-2,3). На термограммах ЭТА этих полимеров (рис. 100) наблюдается только один интенсивный максимум в области размягчения полимеров 100 С для ПЭ, 110°С для ПП и 220° С для ПТФЭ. Модифицированный ПТФЭ — сополимер тетрафторэтилена с небольшим количеством гексафторпропилена обнаруживает максимум при несколько более низкой температуре (180°С). В области стеклования наблюдается только слабый максимум — для ПП в области —25° С. [c.161]

Ход процесса растяжения и достигаемая при этом степень ориентации определяются в основном температурой, скоростью растяжения, содержанием пластификатора и приложенным напряжением. Равномерное растяжение всего образца возможно при температуре выше температуры размягчения полимера, которая близка к температуре стеклования и которая сильно зависит от содержания пластификатора. Влияние также могут оказывать следы растворителя, влага и остатки мономера. При холодной вытяжке часто наблюдается телескопический эффект . Он заключается в том, что пленка сужается в слабом месте и последующее растяжение происходит в очень ограниченной области, которая постепенно охватывает весь образец. Телескопического эффекта можно отчасти избежать, если проводить растяжение пленки достаточно медленно. В таких условиях успевают рассасаться напряжения и локальные перегревания, возникающие в ходе деформации. Маленькие куски полимера можно быстро растянуть руками. [c.65]

Поливинилиденфторид [—СНа—СРа—]дбыл получен [3, 4] сравнительно недавно полимеризацией под давлением фтористого винилидена как в присутствии катализаторов радикального типа, так и в присутствии ионных катализаторов типа каталитической системы Циглера (растворимый катализатор, содержащий алюминийорганические соединения и TI I4) [5]. Регулярная структура полимера, почти одинаковые объемы атомов фтора и водорода обусловливают плотную упаковку цепей друг относительно друга и высокую ступень кристалличности, в результате чего его термические и другие свойства сохраняются при высокой температуре в течение продолжительного времени, несмотря на то, что температуры размягчения и стеклования его довольно низки (171 и —40° С) по сравнению с другими фторированными полимерами [6]. [c.193]

Три физических состояния линейных полимеров. Линейные полимеры в зависимости от температуры могут находиться в трех состояниях. При относительно низких температурах они находятся в упруго-твердом (стеклообразном) состоянии при повышении температуры они переходят в высокоэластичное (каучукоподобное) состояние и при дальнейшем нагревании приобретают текучесть, переходя в пластичное (вязко-текучее) состояние. Температуры переходов из упруго-твердого в высокоэластичное состояние и из высокоэластичного в пластичное называются соот-иетственно температурой стеклования Тст и температурой текучести Т хек (рис. 198). Температуру стеклования иногда называют также температурой размягчения, характеризуя этим изменение свойств, происходящее не при понижении, а при повышении температуры. [c.569]

Еще одной характерной точкой полимерных материалов считают температуру деструкции - температуру, при которой начинается заметное разложение полимера, сопровождающееся разрывом молекулярных связей. Деструкция, как и стеклование, протекает в интервале температур. Устойчивость связующего к деструкции характеризуется его термостойкостью (термоста-, бильностью, термоустойчивостью). Это понятие следует отличать от теплостойкости, которая отражает способность полимера к размягчению. [c.82]