Полимеры, определение активного водорода

Радиохимические методы особенно ценны в определении активного водорода, поскольку они обеспечивают высокую чувствительность анализа. Эти методы позволяют анализировать микроколичества органических соединений и определять концевые функциональные группы в некоторых полимерах. В соответствующих анализах применяют либо реакцию изотопного обмена активного водорода, содержащегося в анализируемом соединении, с тритием, содержащимся в гидроксильных группах спиртов или в тритиевой воде, либо реакцию активного водорода с алюмогидридом лития, меченным тритием. [c.246]

Оба метода можно использовать также для определения других групп, содержащих активные атомы водорода сульф-гидрильных, карбоксильных, имидных, имино- и аминогрупп, воды. Поэтому указанные методы для определения гидроксильных групп применяют в тех случаях, когда полимер не содержит других групп с активными атомами водорода. [c.91]

Соединения, рассматриваемые в этом разделе, родственны катализаторам полимеризации Циглера — Натта. Натта предположил, что регулирование длины цепи полимера молекулярным водородом обусловлено гидрогенолизом металл-углеродной связи [164]. В соответствии с этим полимеризующие системы можно превратить в гидрирующие путем простого увеличения соотношения водорода и олефина. Было получено несколько исключительно активных катализаторов гидрирования, между которыми имеется определенное сходство. Природа лигандов, окружающих металл, в большинстве случаев точно не известна. Предполагается, что при гидрировании с участием этих систем промежуточно образуется гидрид переходного металла, который при действии олефина превращается в соответствующее алкильное производное (71). Гидрогенолиз последнего дает конечный продукт — парафин (72). Гидрид металла может гене- [c.67]

Наиболее часто за критерий активности термостабилизатора принимается какая-либо величина, характеризующая его влияние на скорость дегидрохлорирования. Для акцепторов хлористого водорода различают влияние на истинную скорость дегидрохлорирования и на скорость выделения хлористого водорода из композиции в свободном состоянии. Обычно определяют влияние стабилизатора на температуру начала разложения полимера (ip в °С), на продолжительность индукционного периода до начала выделения хлористого водорода, которую принято называть термостабильностью Т в минутах), а также на скорость выделения НС1 по окончании индукционного периода (р в % выделившегося НС1, или в мг НС1 на единицу веса полимера). При определении величин /р и Г выделяющийся в свободном состоянии хлористый водород обнаруживается качественно по изменению цвета индикаторной бумаги или по появлению опалесценции при улавливании его водным раствором азотнокислого серебра [101]. [c.166]

Определение термостабильности и прозрачности ПВХ-композиций проводили по методике [4]. Известно, что термический распад ПВХ ускоряется основным продуктом распада этого полимера — хлористым водородом [7]. Поэтому способность стабилизаторов связывать НС1 является важным фактором повышения термостабильности ПВХ. Нами специальными методами показано, что элементорганические сим-три-азины чрезвычайно активно реагируют с НС1, давая соответствующие органические производные и хлориды. Так, пропускание газообразного хлористого водорода через толуольные растворы соединений И и IV в течение 1—3 мин привело в результате экзотермической реакции к образованию с количественными выходами монохлоргидрата меламина и циануровой кислоты соответственно (см. с. 81). [c.82]

Кроме того, если присутствует кислород, например при доступе воздуха к любому раствору, непосредственно из атомов водорода образуются радикалы гидроперекиси Н—0—0 . Однако последующие реакции радикалов Н—О или Н—О—О , образованных с помощью подобного рода реакций с высокой энергией, идентичны другим реакциям, описанным в этой главе. Своеобразной особенностью радиохимических реакций является определенная локализация места первоначального расщепления молекулы с образованием активной частицы оно может находиться в середине массы раствора или твердого вещества, например органического полимера, и даже в клетке живой ткани. [c.48]

Определение состава и формы электролита в полимерной матрице является трудной задачей, так как экспериментальные методы подобных физико-химических исследований полимеров не разработаны. Предполагают, например, что хлористый водород в полимерной матрице при больших степенях увлажнения находится в диссоциированном виде, а при малых концентрациях воды-в форме моногидрата и даже недиссоцииро-ванных молекул. Дегидратация ведет к повышению активности НС1 и увеличению эффективного коэффициента диффузии, который в случае транспортирования концентрированных растворов соляной кислоты приближается к коэффициенту диффузии сухого хлористого водорода. [c.51]

Перекисные агенты сшивания должны отвечать определенным требованиям. Перекись должна равномерно распределяться в полимере, не образуя агломератов. В связи с этим перекиси следует вводить в материал при температурах выше его температуры размягчения (температура введения перекиси в полиэтилен— от 120 до 140 °С в зависимости от его типа и молекулярного веса). Перекись должна достаточно быстро разлагаться при температурах, на 30—40 Х превышающих температуру введения в композицию. Продукты распада перекиси должны активно акцептировать атомы водорода и в минимальной мере вызывать побочные реакции. Перекись должна быть малолетучей, а продукты ее разложения, наоборот, должны быть летучими и не иметь запаха. [c.158]

Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализато- [c.228]

Аналогичный метод применяли для определения активного водорода в растворимых образцах полиоксифенилена, нолиоксипро-пилена и полиэтиленимина, а также их производных [16]. В ана-/1изе этим методом полимер растворяют в безводном диоксане с добавкой тритиевой воды и через некоторое время, необходимое для прохождения реакции обмена, растворитель и воду удаляют путем быстрого высушивания вымораживанием. Радиоактивности иыделенного тонкоизмельченного полимера и субстрата измеряют жидкостным сцинтилляционным счетчиком. [c.251]

Метод с LiA1 H4 имеет некоторые иреимунхества но сравнению с методами изотопного обмена, применяемыми в определениях активного водорода как в низкомолекулярных соединениях, так и в малых количествах соединений. Он применим к анализу как растворимых твердых веществ, так и жидкостей, если последние не слишком сильно улетучиваются за время, требуемое для их разложения под действием реагента. Кроме того, исиользование при анализе этим методом замкнутой системы для проведения реакции и измерения радиоактивности создает благоприятные условия для обнаружения следовых количеств активного водорода. В то же время чувствительность обменных методов уменьшается из-за неполного удаления меченого спирта и, быть может, в еще большей степени, за счет дополнительного обмена трития обработанного образца с атмосферной влагой. Основной недостаток метода с алюмогидридом лития заключается в том, что он не является абсолютным, и это сильно ограничивает возможность его применения в анализе полимерных материалов. При этом в качестве стандартов можно использовать полимеры, проанализированные другими методами, но и тогда часто получаются лишь полуколичественные или относительные результаты. Менее существенным недостатком метода является наличие помех от нитросоединений. [c.254]

Вначале сетку аппарата разогревают до 300—500°, затем в аппарат вводят аммиачно-воздушную смесь (содержащую 10% NHa), которую продолжают пропускать через аппарат в течение 3—4 ч, пока устанавливается температура 800—900° и достигается определенная. активность катализатора. После этого в смеситель газов через специальный фильтр и расходомер начинают подавать метан. В выходящих из контактного аппарата газах содержится (при работе на метановой фракции нефтяного газа, содержащей 97—97,5% СН4) около 6% H N, 1,5—1,7% NH3, 0,2% СО2, 4,3—4,5% СО, 0,5% СН4, 7,5% Н2, 0,1% О2, 56,7% азота, 23—23,5% водяного пара. Степень превращения аммиака в H N в зависимости от условий составляет 63—70%- После контактирования газы с температурой 900—1000° проходят котел-утилизатор, где быстро охлаждаются до 150° (т. е. до температуры несколько выше точки росы с целью предотвращения гидролиза синильной кислоты). Охлажденную газовую смесь направляют в башкю, орошаемую слабым раствором смеси серной кислоты и сульфата аммония для поглощения непрореагировавшего аммиака ц Предотвращения образования полимеров цианистого водорода i37-iS9 [c.483]

Метод с обменом тритием особенно ценен в определениях очень малых количеств активного водорода, содержащегося в концевых гидроксильных и карбоксильных группах полиэтилентерефталата — важного труднорастворимого конденсационного полимера. В двух описанных методиках такого анализа использовали тритиевую воду. В анализе первым из этих методов [14] пленку или волокно анализируемого полимера после удаления с него всей аппретуры оставляли на несколько дней нри комнатной температуре в большом избытке Н20 с известной удельной радиоактивностью. Обработанный образец выделяли путем сушки вымораживанием, а затем нагревали до 80°С для удаления из него следов тритиевой воды. Влияние условий сушки на удельную радиоактивность обработанного полимера не изучалось. Затем обработанный образец погружали в определенное количество воды, где проходила реакция три-тиевого обмена и измеряли радиоактивность норции этой воды жидкостным сцинтилляционным счетчиком. [c.250]

Томпа и Бэрфут [181 ] применили методы ЯМР и ИК-спектроскопии для определения содержания воды и для исследования процесса образования водородных связей в трис [1-(2-метил)азириди-нил ] фосфиноксиде (МАФО), который используется в качестве сшивающего реагента для полимеров с активными атомами водорода. Интенсивность поглощения воды измеряли интегрированием пика, регистрируемого с помощью цифрового вольтметра, или по высоте [c.482]

Манометрический метод, основанный на измерении давления водяных паров, может осуществляться в нескольких вариантах. Наиболее распространен вариант, при котором анализируемый образец помещают в отвакуумированный сосуд и нагревают до определенной температуры (150—200°С). Через некоторое время измеряют давление, получающаяся разность давлений зависит от содержания воды в образце. Содержание воды в полимере подсчитывают по калибровочной кривой, построенной по известным навескам воды. Для поправки на другие летучие соединения в пробе давление измеряют до и после прохождения их через слой гидрида кальция. Продолжительность и температуру нагревания подбирают для каждого полимера эмпирически. В работе [293] гранулы полимера смешивали с полисилоксаном, содержащим активный водород, смесь нагревали до 170°С и через 7—10 мин по разнице уровней манометра, соединенного с трубкой, в которой находится смесь, замеряли количество водорода, выделившегося в результате взаимодействия с водой. Минимально детектируемое манометрическим методом содержание воды в полимере равно 10 %. [c.272]

При раскрытии цикла окиси этилена под действием активного атома водорода, такого, как в гидроксильной или амидной группе, возможна прививка цепей состава (СНг СНгО) к полимеру, содержащему определенные группы. [c.301]

Этот тип соединений привлек наше внимание своим сходством с положением и типом связи металла с полимерной белковой молекулой, осуществляющейся, согласно последним биохимическим исследованиям, в ферменте. Исследование каталитических свойств, проводившееся в Институте катализа СО АН СССР совместно с синтетической лабораторией МГУ, показало, что хелатные полимеры действительно обладают чрезвычайно интересными каталитическими свойствами [12—15], а именно высокой активностью в ряде модельных реакций окислительно-восстановительно-го типа. Так, скорость гетерогенного разложения перекиси водорода в расчете на один центр на поверхности приближается для медных полихелатов определенной структуры к скорости, наблюдаемой для наиболее активного фермента-каталазы [15]. [c.219]

Метод активных точек. Более надежным путем получения привитых сополимеров с определенным расположением прививок является образование на макромолекуле исходного полимера активных точек, к которым дальше прививаются молекулы мономера. Эти активные точки образуются различными путями. Они могут быть получены окислением таких легкоокисляющих-ся групп, как изопропильная, или введением перекисных групп путем окисления озоном, а также замещением атома хлора. Далее, активными группами в гидролитической полимеризации являются группы с подвижными атомами водорода и т. д. Месро-биан [327] вводил активные группы предварительным окислением сополимера стирола и п-изопропилстирола кислородом воздуха. Образующиеся в этом случае гидроперекисные группы являются точками, на которых прививаются молекулы мономера по реакции [c.50]

Огнестойкие полимеры синтезированы из окиси или сульфида 1-азиридинитрилфосфина и соединении, содержащих активные атомы водорода (например малононитрила) Жаростойкие пластические массы с хорошими диэлектрическими и прочностными показателями получены на основе асбеста, обработанного фосфорной кислотой и фурфурольнокетонными мономерами Описан метод калориметрического определения фосфора в мономерах и полимерах [c.524]

Ускорение дегидрохлорирования поливинилхлорида в присутствии кислорода хорошо известно pjpjj 3-j.Qjj влияние кислорода значительно усиливается, если его действию подвергается дегидрохлорированный полимер - - При умеренном нагревании полимера окисление не вызывает распад до тех пор, пока степень дегидрохлорирования не достигнет определенного уров-ня12, 29, 10б 3 0 объясняется тем, что окислению подвергаются главным образом ненасыщенные С=С-связи и что окисление ПВХ можно рассматривать как цепную свободнорадикальную реакцию с вырожденным разветвлением, когда концентрация активных центров, инициирующих распад, увеличивается. Окисление низкомолекулярных соединений протекает быстрее, чем высокомолекулярных, по-видимому, вследствие того, что отрыв водорода от молекулы RH связан с переходом от тетраэдрической структуры углеводорода к плоской " . [c.301]

Помимо деструкции макромолекул, вызванной разрывом С—С-связей под влиянием ультрафиолетовых лучей (особенно при окислении), определенный интерес представляет превращение полимеров в трехмерные продукты в результате отрыва водорода от углеродных атомов макромолекул . Получающиеся при этом макрорадикалы могут реагировать с мономерами, образуя привитые полимеры. Взаимодействуя друг с другом, они превращаются в трехмерные структуры (например, при действии света на полиизобутилен, полиметилметакрилат и полипропилен). При этом образование трехмерного полимера обычно контролируется по количеству нерастворимой гель-фракции. Сшивание полимеров при облучении в значительной степени облегчается в присутствии фотосенсибилизаторов — соединений, погЗющающих ультрафиолетовые лучи и затем распадающихся с образованием активных свободных радикалов, способных к отрыву водородных атомов от макромолекул . К числу таких веществ относятся некоторые ароматические соединения (например, бензофенон, дифениламин). Сшивание, например, полиэтилена при освещении ультрафиолетовыми лучами [c.115]

Способ стабилизации путем соединения свободных радикалов связан с определенными трудностями, так как при этом должно быть исключено возбуждение реакции передачи цепи с отрывом атомов водорода от подвергаемых стабилизации полимеров. Радикал, обрывающий цепную реакцию за счет соединения с макрорадикалом, должен быть достаточно стабильным и вместе с тем довольно активным по отношению к макрорадикалам R и ROO , образовавшимся при инициировании термоокислительной деструкции полимеров. Следовательно, задача подыскания радикала-акцептора активных свободных радикалов связана с тщательной оценкой активности соответствующих препаратов. В этом отношении интересными свойствами обладает, например, довольно широко применяемый в работах по изучению поведения свободных радикалов в растворах устойчивый свободный радикал а,а-дифенил-13-пик-рилгидразил [c.129]

Реакция передачи цепи — реакция замещения наиболее активно в ней участвуют вещества, содержащие подвижные (лабильные) атомы водорода или галогена. Легко Прийти к заключению, что константа скорости реакции передачи цепи на мономер не может быть большой величиной и, во всяком случае, во много раз меньше константы роста цепи. Иначе было бы невозможно получить полимеры с большой молекулярной массой. Действительно, экспериментально было установлено, что для большинства мономеров константа передачи цепи на мономер кв(м.) на четыре порядка меньше кр. Исключение составляет алл илацетат или пропилен, для которых Ап(М) настолько велика, что получ1ить высокомолекулярный продукт невозможно. Ниже приведены значения относительных. констант передачи цепи на мономер, определенные при 60 °С [c.179]

Растворители составляют летучую часть органозолей. Иногда их вводят и в пластизоли, но в количестве не более 5%. Выбирая активные растворители (кетоны, ацетаты, целлозольв), в определенных соотношениях можно регулировать вязкость системы и ее стабильность. Обычно активные растворители смешивают с разбавителями (ароматические углеводороды — толуол, ксилол или их смеси с алифатическими углеводородами — уайт-спирит). Разбавители вводят для удешевления составов и понижения их вязкости. Стабилизаторы, добавляемые в пластизоли и органозоли, обеспечивают стойкость полимера к деструкции в процессе оплавления покрытия и при дальнейшей эксплуатации. Стабилизатор реагирует с хлористым водородом, отщепляющимся от поливинилхлорида при его деструкции, поглощает ультрафиолетовые лучи и подавляет действие вредных примесей. Для этой цели часто пользуются смесью стабилизаторов. В качестве стабилизаторов применяют различные соединения свинца, олова, стронция, бария, цинка, кадмия. Содержание стабилизатора обычно равно 1—3% от массы пластизоля или органозоля. [c.94]

Существуют также другие принципиально отличные пути получения привитых полимеров на поверхности стекла, которые могут быть применены при получении наполненных полимеров на основе таких наполнителей, как стеклянное волокно, которые нельзя подвергнуть механическим воздействиям перед прививкой. На поверхности стекла можно создать соединения — центры прививки, не разрушая поверхности стекла, а лишь используя высокую активность силанольных групп на поверхности стекла. Таким образом, эти методы основаны на таком же использовании функциональных групп, как и при нанесении аппретов или гидрофобизирующих пленок на поверхности. Однако есть определенная специфика, поскольку эти группы используются не для образования связи поверхности стекла с аппретом, а непосредственно в качестве центров привитой полимеризации. Используя названные методы можно не только привить к поверхности наполнителя полимер, но в определенных условиях, что особенно важно, регулировать его структуру. Так, отмечено образование привитого полимера на поверхности стеклянного волокна путем его обработки инициатором (пероксидом водорода) с последующей полимеризацией мономера [251]. Активность поверхности стекла обусловила возможность ее обработки катализаторами - хлоридами металлов переменной валентности (титана, олова) и ВРз. Эти соединения, являясь активными катализаторами катионной полимеризации, обладают комплексообразующей способностью. В ряде работ [252 - 254] было показано, что комплексы, образующиеся с активными центрами поверхности стекла, являются центрами прививки. Таким образом, к поверхности стеклянного волокна были привиты полистирол, эпоксидная смола и полимер диметакрилат-бис (триэтиленгликольфталата), т.е. наряду с линейным полимером были привиты также полимеры, обладающие трехмерной структурой, что особенно важно для получения армированных стеклянных волокном пластиков. [c.86]

В аналитической химии полимеров существует много задач, связанных с контролем производственных процессов и анализом химического состава полимерных материалов. Расширение ассортимента элементорганических полимеров, появление волокон специального назначения [1] потребовало разработки методов определения элементов, ранее не являвшихся характерными для высокомолекулярных соединений. Среди волокон специального назначения важное место заняли ионообменные, невоспламе-няющиеся, термостойкие, биологически активные и другие волокна [1—4], в состав которых, кроме обычных для органических соединений элементов, т. е. углерода, водорода, кислорода и азота, входят элементы с более высокими атомными номерами. К ним относятся кремний, фосфор, сера, хлор, титан, ванадий, хром, медь, олово, барий, ртуть, висмут и другие [3—7. Содержание этих элементов в волокнах и тканях может составлять от одного до нескольких десятков процентов. [c.4]

Определенный интерес представляет каталитическое гидрирование ненасыщенных полимеров. В этом процессе используются катализаторы, обычно применяемые для гидрирования ненасыщенных низкомолекулярных соединений платина, палладий, никелевые катализаторы и др. Скорость гидрирования, остаточное содержание ненасыщенных групп, изменение степени полимеризации полимера зависят от активности катализатора, давления водорода и температуры. Наиболее активным и распространенным катализатором является никелевый. Скорость процесса повытнается с увеличением температуры, но при температурах выше 230—250°С происходит заметная деструкция полимера. С повышением давления эффективность процесса возрастает, однако в большинстве случаев реакции проводятся при 35—70 ат. [c.266]