Коэффициент активности стехиометрический

Методы прямых потенциометрических измерений служат также для определения таких важнейших характеристик, как коэффициенты активности, стехиометрические коэффициенты химических реакций, число электронов, участвующих в химических и электрохимических реакциях и др. [c.27]

При решении задач следует пользоваться таблицей логарифмов и таблицей атомных весов элементов, а также другими данными, приведенными в задачнике. Рекомендуется пользоваться справочниками. В книге Ю. Ю. Лурье Справочник по аналитической химии приведены молекулярные и эквивалентные веса соединений, аналитические и стехиометрические множители, коэффициенты активности, плотности растворов и т. п. Большое количество различных данных можно найти в Справочнике химика , т. 1—VI (Изд. Химия , 1962— 1971 гг.). [c.8]

Определить непосредственно константы устойчивости, которые относятся к гипотетическому стандартному состоянию с концентрацией, равной единице, в чистой воде, нельзя. Должны быть определены стехиометрические константы устойчивости в реальной среде, и они должны быть превращены в отношения активностей с помощью уравнений (5) и (6). Но лишь в редких случаях имеются экспериментальные значения соответствующих коэффициентов активности для подстановки в эти уравнения. По ряду значений стехиометрических констант устойчивости, относящихся к средам с разной ионной силой, должна быть проведена экстраполяция к нулевой ионной силе либо на глаз [53], либо методом наименьших квадратов с использованием соотношения типа уравнения Дебая — Хюккеля [202, 210, 243]. Можно поступить и иначе, вычислив предварительные значения отношений активностей с помощью приближенных коэффициентов активности и затем экстраполировать их к нулевой ионной силе для получения более надежных значений [45, 134]. Иногда используются и другие приемы, при которых искомые константы определяются из пересечения линейных графиков [167, 214, 295]. Исследователи, считающие экстраполяционные методы ненадежными, пытаются оценивать коэффициенты активности с помощью уравнения Дебая — Хюккеля или других сходных соотношений [248]. При применении какого-либо конкретного уравнения, например уравнения Дэвиса [73], произвольно определяется наименьшее расстояние, на которое приближаются свободные ионы. Другие авторы явно выбирают параметр, связанный с раз- [c.17]

Средний стехиометрический моляльный коэффициент активности ионов у наиболее часто применяется на практике и обычно называется практическим коэффициентом активности. Средний стехиометрический молярный коэффициент активности ионов г/ не нашел столь широкого применения, чтобы получить особое сокращенное наименование. В последующих главах все три коэффициента будут именоваться просто коэффициентами активности . [c.27]

Рис. 27. Определение Л и. Ж" для водного раствора сернокислого цинка при 25°. i—вычислено по уравнению (19) 2—по уравнению (20). Произведение приравнено стехиометрическому коэффициенту активности (табл. 93). Дальнейшее обсуждение этой экстраполяции см. в приложении Б, 2.

Г — поверхностная концентрация у — коэффициент активности (I — химический потенциал V — стехиометрический коэффициент л — осмотическое давление число п в — угол [c.12]

В зависимости от способа выражения концентрации численное значение коэффициента активности различно. Обычно используют коэффициент активности V — рациональный (прн выражении концентрации в мол. долях) и стехиометрические Ус — молярный (если концентрация молярно-объемная — сг) Ут —моляльный (если концентрация молярно-массовая — тО. [c.66]

В этом выражении представляет собой средний коэффициент активности электролита, тп — его стехиометрическую моляльность, — коэффициент активности гидратированных ионов, тп — их моляльность. Если допустить, что электролит полностью диссоциирован при всех концентрациях, т можно выразить следующим уравнением [c.573]

Точное определение коэффициентов активности всех участников рассматриваемой реакции нередко вызывает затруднения. Учитывая это обстоятельство, многие исследователи вместо термодинамических констант, представленных как отношение активностей и не зависящих от ионной среды раствора, используют стехиометрические (концентрационные) константы устойчивости К, являющиеся отношением концентраций [c.102]

Так, если осмотический коэффициент Ф известен или предполагают, что он равен единице, то сумму концентраций растворенных форм можно рассчитать по относительному понижению давления пара. С другой стороны, средние стехиометрические ионные коэффициенты активности электролитов можно вычислить из экспериментальных значений Ф, предполагая, что растворенное вещество полностью диссоциировано [34, 35]. Если эти коэффициенты активности заметно отклоняются от значений, которые должны получаться по расширенному уравнению Дебая — Хюккеля, то соответствующие константы устойчивости можно рассчитать, как описано в гл. 2. [c.318]

Если коэффициентами активности можно пренебречь, получим формулу для классической или стехиометрической, константы диссоциации (в биохимической литературе часто обозначается К) [c.347]

Подстрочные индексы 1, 2 и 3 относятся к веществам А, В и С соответственно. Найдем равновесный состав с стехиометрическими отношениями А и В. Уравнения для тройных коэффициентов активности даны в табл. [c.485]

Упрощенная матрица параметров процесса с активным илом без нитрификации представлена в табл. 4.2. Здесь принято, что в процесс конверсии вклад вносят три основных фактора биологический рост, распад и гидролиз. Скорости реакций указаны в правой колонке, а представленные в таблице коэффициенты являются стехиометрическими. С помощью данных таблицы можно написать уравнение массового баланса, например, для легко разлагаемого органического вещества 83 в реакторе идеального перемешивания. Выражения, ответственные за транспорт, не требуют объяснений. Два выражения, описывающие превращения вещества, находим, умножая стехиометрические коэффициенты из (в данном случае) компонентных колонок на соответствующие скорости реакций из правой колонки табл. 4.2. [c.162]

Отсюда ио уравнению (Ь) можно вычислить К, если 1 звестен коэффициент активности. В связи с этим следует отметить, что стехиометрические коэффициенты активности, вычисленные из понижений. температуры замерзания и из других коллигативных свойств, фактически равны произведению / а, которое встречается, наиример, в уравнении (6). Коэффициент активности недиссоциированного азотнокислого калия принимается равным единице. [c.147]

С целью проверки применимости изложенного метода" к описанию экстракционных систем нами изучены при 25° С фазовые равновесия в следуюш их простейших системах тина вода — экстрагент — разбавитель вода — ТБФ — дибутилфосфат (ДБФ) вода — ТБФ — бензол вода — ДБФ — бензол вода — ТБФ — н.гептан вода — ТБФ — четыреххлористый углерод вода — ТБФ — дибутиловый эфир вода — ТБФ — хлороформ. Системы такого рода особенно удобны для наших целей, так как вследствие малой растворимости экстрагента и разбавителя в воде одной из равновесных фаз постоянно является практически чистая вода, что позволяет определять коэффициенты активности воды в органической фазе вдоль линии расслаивания непосредственно из данных по растворимости воды. Изучены также следуюш,ие тройные системы типа вода — экстрагент — экстрагируемое веш,ество вода — ТБФ — иодистый калий [9] вода — ТБФ — иодистый натрий вода — ТБФ — азотнокислое серебро. Можно полагать, что в этих системах процессы стехиометрического гидрато- и соль-ватообразования не имеют места. Изопиестическим методом изучены при 25° С двойные системы вода — ТБФ и вода — ДБФ [Ю]. Обе системы могут быть описаны трехчленными уравнениями Маргулеса. [c.80]

В уравнении (7) фигурируют стехиометрический коэффициент активности и моляльность. Величину Е можно выразить также с помощью уравнения [c.394]

При выводе этого уравнения делается несколько предположений. Во-первых, допускается, что серная кислота полностью диссоциирует на ионы Н+ и HSO . Во-вторых, считается, что т представляет собой истинную, а не стехиометрическую концентрацию присутствующих веществ. Последнее дает возможность воспользоваться предельным законом Дебая и Гюккеля для коэффициентов активности. После подстановки значения коэффициента активности из выражения для этого закона, содержащего добавочный член в третий член правой части уравнения (24) получаем [c.406]

Уравнение третьего приближения теории Дебая — Гюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948) предложили иную количественную интерпретацию роста lg/ "> при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (III.55) должна применяться не к свободным, а ксольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают экспериментальные значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Таким образом, возникает необходимость установления связи между коэффициентами активности и / /( сольв)- При этом применяется тот же прием, как и при установлении связи между стехиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете его частичной диссоциации [см. уравнения (111.21) — (III.26)]. Окончательный результат можно представить в виде [c.42]

Величина у называется средним стехиометрическим моляльным коэффициентом активности ионов или практическим коэффициентом активности. [c.359]

При многих расчетах концентрация водородных ионов — величина более доступная, чем величина активности. Так, условия электронейтральности выражаются через концентрацию, а не через активность. Исходя из стехиометрических данных, часто можно также прямо определять концентрации компонентов раствора. Следовательно, концентрацию ионов водорода легко рассчитывать, исходя из констант равновесия, выраженных через концентрации. Если необходимо произвести сравнение с величиной pH, полученной при измерении, то коэффициент активности иона водорода можно определить по теории Дебая — Гюккеля. [c.41]

Здесь — стехиометрические коэффициенты участвующих веществ, У — их коэффициенты активности в соответствующей шкале концентраций. Стехиометрические константы устойчивости являются термодинамическими константами, пригодными только для стандартного состояния, определенного детальным составом раствора. [c.16]

При а 1 стехиометрический коэффициент активности электролита принимается равным коэффициенту активности недиссоциированной части электролита т. е. уз у, = а т. [c.286]

Во время измерений коэффициент активности у каждой формы часто можно поддерживать постоянным, например с помощью подходящей ионной среды (см. гл. 2, разд. 1). В таких случаях концентрация комплекса ВА может быть выражена с помощью соответствующих концентрационных отношений, или стехиометрических констант устойчивости, определяемых по [c.20]

Константы равновесия образования комплексов в растворе при данной температуре обычно бывают представлены или как отношения активностей ( термодинамические константы устойчивости), которые не зависят от ионной среды, или как отношения концентраций ( стехиометрические константы устойчивости), что справедливо только для раствора определенного состава. Если определяют отношения концентраций в присутствии большого избытка фоновой соли (см. гл. 2, разд. 1), можно предположить, что коэффициенты активности не зависят от концентраций реагирующих форм, а только от природы и концентрации фонового электролита. Стехиометрические константы устойчивости, полученные при этих условиях, являются также термодинамическими величинами, отнесенными к стандартному состоянию, в котором все коэффициенты активности равны единице при нулевых концентрациях А и В в данной солевой среде. Здесь, однако, термин термодинамическая константа устойчивости будем применять в его обычном значении, т. е. только для обозначения отношения активностей. [c.31]

В, а или Л, В, [ВАс] (где с > 0) удобнее получить стехиометрические константы, которые не включают коэффициентов активности, чем соответствующие термодинамические значения. При этом необязательно, чтобы значения коэффициентов активности были известны, если при исследовании соблюдается их постоянство. В противоположность этому, вычисление термодинамических констант из измерений Л, В, а также активностей или концентрации А или ВА обычно требует знания коэффициентов активности для каждой из (N- -2) форм, присутствующих в системе В, А, ВА,. .., ВА]у. Поэтому термодинамические константы лучше получать при экстраполяции к бесконечному разведению стехиометрических констант, которые определяются при использовании растворов с известной ионной силой (см. гл. 2, разд. 2,В). [c.33]

Если коэффициенты активности всех форм поддерживаются постоянными во всем исследовании, то измерение по крайней мере N наборов значений (а, А, В) или ([ВАс], А, В) для с>0 приводит, в принципе, к Л/ стехиометрическим константам устойчивости (см. гл. 3 и 5). Отношения концентраций можно получить также из криоскопических измерений в эвтектической точке (гл. 12). Свойства, включающие один или более коэффициентов распределения или факторы интенсивности, например коэффициенты экстинкции, также можно использовать при условии, что эти параметры остаются постоянными и что фоновый электролит не влияет на измерения. [c.43]

Коэффициенты активности форм ВА , ВА 1 и А редко бывают измерены при точно тех же условиях, которые используют для определения Кп- Однако возможен вполне удовлетворительный выход — скомбинировать значения коэффициентов активности, определенные в одной ионной среде, со стехиометри-ческими константами устойчивости, которые относятся к другой среде очень близкого состава. Например, Ларссон и Аделл [68] нашли, что средний коэффициент активности диссоциированного бензоата серебра является функцией от ионной силы, одинаковой в растворах нитратов натрия, калия и бария. Леден [70] предположил, что такая же функция должна быть справедлива для растворов перхлората натрия и что активность незаряженной молекулы бензоата серебра равна единице независимо от ионной силы. Он использовал эти коэффициенты активности, чтобы рассчитать первую термодинамическую константу устойчивости из значений стехиометрической константы в 0,2 М и 0,1 М растворах перхлората натрия. Так как оба значения lg /(1 отличаются только на 0,05 логарифмической единицы, то кажется, что предположение Ледена приблизительно удовлетворяется. [c.44]

Необходимо заметить, что столь высокая кислотность не обеспечивается стехиометрической копцоптрацией иона Н" в растворе и связана с до-нольно значительным изменением отношения коэффициентов активностей /н+/ 1о//в11+- Представляется вполне вероятным, что увеличение этого [c.495]

При работе программы LTFTXW и связанной с ней подпрограммы ALXLW вводятся экспериментальные значения температуры и общего давления. Используя стехиометрическое соотношение для бинарной системы, можно так задать искомые параметры, чтобы сумма квадратов отклонений между расчетными и экспериментальными концентрациями неконденсирующихся компонентов в жидкой фазе была минимальной. В общем виде этот способ представлен на рис. VI-3. Расчетная схема заключается в следующем задаются начальные значения параметра Вильсона и константы Генри, а концентрации компонента в паровой и жидкой фазах изменяются до тех пор, пока сумма их по каждой фазе для одной точки при данном общем давлении и температуре не будет равна единице. Затем начальные значения параметра Вильсона и константы Генри уточняются подпрограммой регрессионного анализа (подпрограмма LSQ). Уточнение производится, как указывалось выше, по сумме квадратов отклонений концентраций неконденсирующегося компонента в жидкой фазе по всем экспериментальным точкам до тех пор, пока не будет достигнуто постоянное значение этих параметров. Начальное значение параметра Вильсона задается в известном смысле произвольно, а константа Генри вычисляется по экспериментальным данным первой точки, исходя из предположения о том, что коэффициент активности равен единице. [c.83]

При изучении сложных равновесий желательно поэтому попытаться контролировать коэффициенты активности путем использования буфер--ного электролита, строго идентифицировать комплексы и определять стехиометрические константы устойчивости, относящиеся к конкретным солевым средам. Использование солевых сред для контроля коэффициентов активности было описано в обзоре Бидерманна и Силлена [28], но этот метод часто понимается неправильно. Коэффициенты активности считаются зависящими только от ионной силы (Л в очень разбавленных растворах (<0,1-моляльных), так что очень прочные комплексы можно исследовать в растворах, сильно отличающихся по составу, если ионная сила невелика и постоянна. Так, аминополикарбоксилатные равновесия можно изучать в средах, доведенных до ==0,1-моляльной добавлением хлорида или нитрата калия. Однако исследования более слабых комплексов требуют гораздо больших концентраций свободного лиганда и поэтому для заряженных лигандов — большей ионной силы. Коэффициенты активности не одинаковы, в двух растворах, один из которых состоит в основном из [c.17]

Получены также теоретические выражения для анализа термодинамических функций (коэффициенты активности компонентов, избьпочная энергия Гиббса, энтальпия смешения), статической диэлектрической проницаемости, дипольного фактора корреляции, коэффициентов Рэлеевского рассеяния света в рамках квазихимического подхода для структурно-стехиометрической модели растворов, предусматривающей образование ассоциатов диэтилового эфира и комплексообразование молекул и ассо-циатов эфира с молекулами хлороформа. Предложена схема описания термодинамических, диэлектрических и оптических свойств растворов диэтиловый эфир - хлороформ в широких интервалах температур и концентраций [c.24]

Уравнение (40) представляет собой обобщенное уравнение теории Дебая и Гюккеля. Первый член в правой части — обычное выражение для перехода от рационального коэффициента активности к стехиометрическому коэффициенту Первые два члена в скобках совпадают по существу с соответствующими членами уравнения Дебая и Гюккеля, выражающими взаимодействие зарядов, за исключением того, что / определяется не для неизменного значения диэлектрической постоянной а ДЛя ее переменного значения В. В то время как Гюккель принимал, что диэлектрическая постоянная линейно зависит от молярности электролита, Скэтчард воспользовался соотношением /> = Х>оУоЛ о/У> полученным Вайменом [52] для растворов неэлектролитов. Влияние этого различия на величину / оказывается незначительным оно пропорционально числу ионов в единице объема растворителя. Третий член в скобках отражает высаливающее действие, т. е. взаимодействие ионов с молекулами, и соответствует выражению Дебая [c.368]

Если сопоставляются стехиометрические константы, следует добавлять члены, содержащие коэффициенты активности, а если константы устойчивости измеряются в среде смешанных растворителей, нужно учитывать парциальные молярные свободные энергии перехода от воды к бинарному смешанному растворителю [141]. Для данного иона металла первый член в скобках в уравнении (75) должен быть постоянным, а Igii (ML) должен быть линейной функцией Ig Я (HL), если второй член в скобках пренебрежимо мал по сравнению с первым, или постоянен, или же сам является линейной функцией lgjnT (HL). Первые два условия соответствуют линейным графикам с наклоном, равным единице, а третий — наклону, не равному единице. Условия линейности являютсй еще более [c.58]

Такое исследование было предпринято Люписом и др. [ 8] с помошью модели центрального атома (см. гл. 15 и 16). Основной структурной единицей модели для описания раствора Л- является кластер, состоящий из центрального атома (А или В) и его ближайшего окружения из Z атомов. Центральный атом обладает энергией, которая зависит от числа / атомов В в первой координационной сфере. На рис. 3.10, а показаны два случая в первом энергия линейно изменяется с изменением г, во втором случае имеется пик для конфигурации, соответствующей стехиометрическому соединению АВ Величина пика составляет приблизительно 10 % функции, построенной в предположении линейной зависимости энергии. На рис. 3.10, б видно, что возмущение избыточной энергии Гиббса и коэффициентов активности распространяется на значительную часть концентрационного интервала. В отличие от этого, как следует из рис. 10, в, возмущение функции стабильности ф значительно более локализовано. Заметим, что пик функции ф приходится преимущественно на стехиометрический состав. Ясно однако, что для адекватной интерпретации стабильности кластеров в гомогенных растворах предстоят еще большие исследования. [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология