Диэлектрическая проницаемость хлора

Дипольный момент — векторная величина, направленная от (+) к (—). Например, в молекуле НС1 атом хлора более электроотрицателен, чем атом водорода, и дипольный момент направлен от водорода к хлору. Из всех методов определения дипольных моментов наиболее распространены методы, основанные на измерении диэлектрической проницаемости в парах или разбавленных растворах [c.86]

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

В соответствии с меньшей основностью муравьиной кислоты энергия сольватации протона значительно меньше, чем в воде. В то же время, благодаря сравнительно высокой диэлектрической проницаемости, энергия сольватации катионов лишь незначительно меньше, чем энергия гидратации. Благодаря высокой диэлектрической проницаемости и малой основности муравьиной кислоты энергия сольватации аниона хлора выше, чем в воде и спиртах. [c.328]

Полезно сопоставить свойства поливинилхлорида и полиэтилена в связи с различиями в их структуре. В поливинилхлориде имеется более сильное межмолекулярное взаимодействие, обусловленное присутствием в цепи атомов хлора, что приводит к получению более твердого и жесткого материала с гораздо более высокой температурой стеклования. Кроме того, из-за влияния атомов хлора поливинилхлорид значительно полярнее полиэтилена и обладает более высокой диэлектрической проницаемостью. Рентгеноструктурные данные показывают, что степень кристалличности поливинилхлорида очень мала (5%) и что промышленный полимер имеет почти целиком атактическую структуру с лишь небольшими включениями коротких синдиотактических сегментов. Опытами по восстановлению промышленного поливинилхлорида было также установлено наличие у него значительной, хотя и переменной по величине, степени разветвленности. [c.259]

Рассчитано по уравнению (7-6) с использованием исправленных формул [118]. Диполи помещены в серединах связей использованы суммарные диэлектрические проницаемости D, остальные детали приведены в работе [90]. Величины, рассчитанные для хлора и фтора, практически совпадают со значениями для брома. [c.545]

Роджерс с сотр. [77] измерили диэлектрическую проницаемость трифторида хлора при частотах от 1 до 10 Мгц и температурах от О до 25° С. Полученные результаты удовлетворяют уравнению [c.46]

Рассмотрим сначала экстракцию растворителями, являющимися представителями алифатических эфиров — диэтиловым и дибутиловым. Эти два растворителя имеют низкие диэлектрические проницаемости — соответственно 4,34 при 20° и 3,06 при 25° [13]. Поэтому небольшие ионы и ионы умеренного размера, экстрагируемые этими растворителями, будут, за исключением области ничтожно малых концентраций, присутствовать в них главным образом в виде ионных пар. В таком случае член (А) в числителях уравнений (3) и (4) будет пренебрежительно малым, а зависимость D от концентрации молибдена будет обусловлена лишь присутствием димера. Ожидается, что димер существует при низких концентрациях НС1, и, действительно, кривая зависимости IgD от IgQ для 2 М НС1 и диэтилового эфира является горизонтальной в области Q 10" —10 М. Затем D начинает убывать, причем угловой коэффициент принимает значение около — /2 (рис. 1). Точно так же кривая для 4 М НС1 является горизонтальной для Q от 10 до >10 М, после чего опять-таки падает. Тот факт, что падение начинается в случае 4 М НС1 при более высокой концентрации молибдена, чем в случае 2 М H I, показывает, что, как предполагалось ранее, в равновесии мономер—димер участвуют ионы водорода и хлора. При переходе к более высоким концентрациям для образования димера требуется еще большая концентрация молибдена, вследствие чего кривая для 7 М НС1 является горизонтальной в области концентраций 10 —10 2 М. Для дибутилового эфира при 8 М НС1, как и следовало ожидать, мы снова имеем горизонтальную кривую. Так же обстоит дело в случае 10 и 12 М НС и 8 М НВг. [c.281]

Поливинилхлорид (—СН 2—СНС1—) — жесткий, негибкий продукт полимеризации винилхлорида. Жесткость его обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием (водородным и ориентационным), возникающим из-за наличия в цепных макромолекулах атомов электроотрицательного хлора. Полярный диэлектрик, эксплуатируемый в области низких частот. Характеризуется высокими диэлектрическими потерями (tgS = 0,15—0,05) и меньшим по сравнению с полиэтиленом удельным объемным сопротивлением Ш oм см). Диэлектрическая Проницаемость 3,2—3,6. Используется в производстве. монтажных и телефонных проводов. Д,ля придания полимеру [c.383]

Поливинилхлорид (—СНг—СНС1—) — жесткий, негибкий продукт полимеризации винилхлорида. Жесткость его обусловлена сильным межмолекулярным взаимодействием (водородным и ориентационным), возникающим из-за наличия в цепных макромолекулах атомов электроотрицательного хлора. Полярный диэлектрик, эксплуатируемый в области низких частот, характеризуется высокими диэлектрическими потерями (1 6 = 0,15— 0,05) и меньшим по сравнению с полиэтиленом удельньгм объемным сопротивлением (10 Ом-м). Диэлектрическая проницаемость 3,2—3,6. Используют его в производстве монтажных и телефонных проводов. Для придания полимеру эластичности его пластифицируют, т. е. вводят специальные добавки, чаще всего сложные эфиры и полиэфиры с низкой степенью полимеризации. Однако при этом ухудшаются электроизоляционные свойства материала. [c.478]

Рассмотрим, как растворитель может влиять на сояьводйа трет-бутилхлорида. Многочисленные экспериментальные данные, которые будут детально обсуждены в гл. 5, указывают на то, что стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация связи углерод — хлор. Следовательно, переходное состояние должно отражать в некоторой степени разделение зарядов, которое является результатом ионизации. Высокая объемная диэлектрическая проницаемость может оказаться плохим признаком способности молекул растворителя облегчать разделение зарядов в переходном состоянии. Структура пёреходпого состояния препятствует внедрению молеьул растворителя между противоположно заряженными центрами. [c.146]

При этом использовались экспериментальные значения диэлектрической проницаемости е и по формуле (223) вьиислялись значения ДЛ, для каждой полярной группы. Всего было проанализировано 11 классов органических жидкостей, которые приведены в табл.34,6. При этом для хлорированных соединений учитывалось влияние атома хлора на поляризацию, для спиртов -группы ОН, для кислот - группы СООН и т д. [c.266]

Фарадей нашел, что безразмерная постоянная/) является свойством вещества и всегда больше единицы. Она называется диэлектрической проницаемостью. В вещественной среде электростатическая сила и энергия зарянченных частиц меньше, чем в вакууме, для которого, по определению, D равна единице. Для водного раствора, например (/) =78,53 нри 25° С), потенциальная энергия притян ения двух одновалентных ионов противоположного знака, расположенных на расстоянии 7 А, равна 4,20-10 эрг. Поскольку эту величину следует сопоставлять с к (4,12-10 эрг), то можно сделать вывод о том, что для подобных систем кинетическая и электростатическая энергия пары ионов примерно одинаковы. Если в водном растворе ионы натрия и хлора расположить таким же образом, как в кристаллической решетке Na l, концентрация соли будет 2,4 г-молът1а 1 л. В растворе, содержащем 2,4 ммоль на [c.271]

Исследовано влияние природы растворителя на эффективную константу скорости расходования диоксида хлора в реакции с 2-шопропил-1,3-диоксоланом. Установлено, что замена неполярного растворителя СС 8=2.2) на полярный СН3ОН 8=32.7) незначительно изменяет эффективные константы скорости, что свидетельствует о малой полярности переходного состояния 8 - диэлектрическая проницаемость среды). [c.17]

Согласно представленным на рис. 5.11 данным, скорость реакции в трех галогенбензолах (точки 8, 10 и 11) различна, хотя эти растворители близки по диэлектрической проницаемости. Более того, в этом ряду растворителей скорость реакции максимальна в иодбензоле (точка 8), обладающем наименьшей диэлектрической проницаемостью. Этот факт является веским свидетельством в пользу того, что в этой реакции в стабилизацию биполярного активированного комплекса большой вклад вносит поляризуемость растворителя. Такое предположение было позднее подтверждено Райнхаймером и др. [57] эти исследователи изучали реакцию Меншуткина в среде бензола, его хлор-, бром-и иодпроизводных и показали, что скорость реакции возрастает при повышении поляризуемости растворителя. [c.288]

Для выяснения характера распределения атомов хлора в ХСПЭ Нерсесян и Андерсен [59] использовали метод кинетического анализа, основанный на различиях в скоростях реакции между хлоридами и аминами в зависимости от структуры хлорида, степени основности амина, диэлектрической проницаемости растворителя и температуры реакции. [c.37]

Работа, необходимая для разделения двух противоположно заряженных пластинок, при введении между ними вещества уменьшается на величину, которая называется диэлектрической проницаемостью среды. Поэтому не удивительно. что вода с высокой диэлектрической проницаемостью, равной 80. облегчает разделение ионов натрня и хлора и легко растворяет хлорид иатрия, тогда как эфнр (диэлектрическая проницаемость 4,4) нли гексан (диэлектрическая проницаемость 1,9) гораздо хуже растворяет соли такого типа. Молекулы воды, находящиеся между двумя ионами (или заряженными пластинами коидеиса-тора), представляют собой маленькие диполи, ориентированные друг к другу разноименными зарядами ( голова к хвосту ) так, что они частично нейтрализуют ионные заряды и, таким образом, стабилизируют систему. Поэтому можно ожидать, что сольватирующая способность и диэлектрическая проницаемость будут изменяться параллельно. Однако это ие вполне справедливо. Большая диэлектрическая проницаемость необходима, ио недостаточна для того, чтобы растворитель эффективно растворял ионные соедииения. Например, цианистый водород с диэлектрической проницаемостью 116 —очень плохой растворитель для таких солей, как хлорид иатрия. Объяснение этих фактов довольно сложно, ио одним из основных факторов, обеспечивающим эффективность воды и других [c.121]

В качестве дисперсионной среды олеодисперсных систем могут выступать многочисленные органические жидкости. Практическое значение имеют индивидуальные углеводороды, их смеси, нефтяные жидкие топлива и масла, жировые масла, полисилоксановые жидкости, хлор-, фтор-, серусодержащпе и некоторые другие производные углеводородов и технических масел. Представители эфиров, моно-и дикарбоновых кислот, многоатомных спиртов и некоторых гетероциклических соединений с низкой диэлектрической проницаемостью также образуют олеодисперсные системы. [c.162]

Электрические свойства диэлектриков зависят от химического строения и изменяются от воздействий, меняющих химическое строение и состав. Так, выделение малых количеств хлористого водорода из поливинилхлорида при действии тепла и света заметно увеличивает проводимость, диэлектрическую проницаемость и диэлектрические потери. Можно было ожидать, что ионизирующее излучение окажет аналогичное воздействие. Зисман и Бонн [58] нашли, что объемное сопротивление поли-винилхлоридацетата может быть уменьшено при помощи облучения в ядерном реакторе от 10 до величины меньшей чем 10 ом см. Бирн н другие [59] наблюдали выделение хлора и фтора из поливинилхлорида и политрифторхлорэтилена. [c.79]

И наблюдается как бы некоторый нижний предел растворимости, когда диэлектрическая проницаемость растворителя достигает 15. Такая же зависимость в ряду спиртов имеет место и для других галогенидов щелочных металлов, по данным Ларсена и Хунда. Отклонения от линейности объясняются тем, что при низких диэлектрических проницаемостях растворителей у таких хорошо растворимых солей, как хлористый цезий, коэффициенты активности насыщенного раствора падают, что приводит к повышению растворимости. Это формальное объяснение. Сущность состоит в том, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью происходит ассоциация ионов цезия и хлора в молекулы или ионные молекулы, растворимость которых выше, чем свободных ионов. Как и Ag l, растворимость s l в спиртах имеет один характер, а в кетонах—другой. Зависимость lg s от 1/е для кетонов отличается от зависимости для спиртов. [c.219]

Лейдлер и Эйринг [1] обращают внимание на то, что экспериментальных данных по зависимости констант скоростей реакций от диэлектрической проницаемости, которые можно было бы экстраполировать к нулевой ионной силе, очень мало. Эти авторы считают, что, поскольку в уравнении (2.9) хюккелевский вклад и член Дебая — Мак-Оулея в какой-то степени взаимно компенсируются, зависимость скорости реакций этого типа от ионной силы должна быть очень небольшой. Следовательно, применимость теории можно проверить по неэкстраполирован-ной к нулевой ионной силе зависимости х к от 1/Ь. Лейдлер и Эйринг построили график зависимости п к от 1/D для конверсии N-хлорацетанилида и N-хлорпропионанилида в га-хлорсоеди-нения в присутствии соляной кислоты [5] (в качестве первой стадии эти реакции могут включать атаку ионом хлора). При этом были получены прямые линии с положительным наклоном. Наклон этих линий независимо от знака заряда иона всегда положительный, что соответствует уравнению (2.9), в которое [c.41]

Если молекула имеет высокую симметрию с одной или большим числом осей, то она может поворачиваться вокруг этих осей, переходя от одного минимума потенциальной энергии кристаллической решетки к другому. Это делает возможной ориентацию диполя молекулы в накладываемом внешнем электрическом поле. Молекула четыреххлористого углерода может, например, поворачиваться вокруг любой из четырех осей симметрии, в которых лежат связи С — С1, но поскольку дипольные моменты четырех связей С — С1 взаимно нейтрализуются и молекула неполярна, то это вращение мало влияет на диэлектрическую проницаемость. Однако в случае трет-бутилхлорида, три метильные группы которого по размерам и форме отличаются, хотя и очень мало, от атома хлора, вращение вокруг любой из трех связей С — С приводит к частичной переориентации диполя С — С1 в накладываемом внешнем поле. Действительно, в трепг-бутял-хлориде (рис. 3), бромиде и иодиде переориентация молекул происходит настолько свободно, что при понижении температуры диэлектрические проницаемости у них растут при затвердевании и в твердой фазе до тех пор, пока не происходит переход в безвращательное состояние. Точка самого низкотемпературного перехода на рис. 3 не показана. [c.637]

Для нескольких реакционных серий [рЛТа в 50%-ном (об.) водном этаноле, при 25 °С, реакция карбоновых кислот с ДДМ в этаноле и толуоле, щелочной гидролиз метилкарбоксилатов в 96%-ном водном этаноле] найдено [302], что эффект атомов хлора в структуре / значительно превышает таковой в структуре II, но в обоих случаях они имеют один и тот же знак. С точки зрения чисто электростатической модели при переходе от / к II эффект атомов хлора должен обращаться. Авторы [302] отсутствие его объясняют тем, что влияние отрицательно заряженных атомов хлора передается к реакционному центру через среду с более высокой эффективной диэлектрической проницаемостью, чем в случае влияния положительно заряженных атомов углерода, связанных с указанными атомами хлора. Не говоря о бездоказательной спекуляции на эффективном значении диэлектрической проннцае- [c.168]

Мостиковый карбкатион типа 1 на схеме (7.21) участвует в реакции присоединения хлора, брома или иода [48]. Эти реагенты в названном порядке проявляют все более заметное действие как соседние группы и тем самым приводят к увеличению доли акти-присоединения. Типичным примером является присоединение брома к цис- или /тгракс-стильбену [49]. г мс-Стильбен в малополярных растворителях (бензол или четыреххлористый углерод, диэлектрическая проницаемость менее 3) практически дает исключительно В,Ь-диастереомер [3 на схеме (7.22)]. Следовательно, происходит лишь акттгм-присоединение, и в качестве промежуточного продукта допускают существование несимметричного мостикового карбкатиона 2. Аналогично пг/ акс-стильб.ен 6 в результате чистого акти-присоединения дает л езо-дибромстильбен 8. [c.455]

В растворителях со средней донорной силой может происходить замещение молекулами донорного растворителя одного или большего числа ионов хлора в некоторых слабых акцепторных хлоридах. ТакихМ образом, происходит ионизация, для поддержания которой обычно требуется присутствие очень сильных акцепторов иона хлора, таких, как Sb ls или РеС1з. Так как замещение первого иона хлора происходит легче, чем замещение второго, то такие реакции в растворителе, донорная сила которого сравнима с донорной силой иона хлора и который имеет подходящее значение диэлектрической проницаемости, могут осуществляться ступенчато [c.155]

Хлорид кобальта(П) несколько растворим в нитрометане (DiVsb i5 = 2,7) с образованием непроводящих растворов, содер- /кащих o l2(NM)2. Это соединение не подвергается ионизации в растворе из-за низких донорных свойств растворителя, и, следовательно, диссоциация не может осуществляться, хотя растворитель имеет достаточно высокую диэлектрическую проницаемость. При добавлении ионов хлора легко образуются хлорокобальтаты. [c.209]

В качестве инициатора применяют кислород, цеолиты, пероксиды, ультрафиолетовое облучение. Реактор выполнен из стекла или металла с полимерным покрытием. Аллилхлорид растворяют в инертном растворителе с низкой диэлектрической проницаемостью. Индуктивный эффект атома хлора проявляется в том, что реакция протекает с умеренной скоростью и без большого выделения тепла. Поскольку скорость присоединения НВг по ионному механизму меньше, чем по свободно-радикальному, нет необходимости применять низкие температуры, чтобы уменьшить выход побочно образующегося 2-бром-1-хлорпропа-на. Постепенное накопление ионов может ускорять нежелательный процесс в системе. Сырой продукт (не менее 95% 1-бром- [c.242]

Проведено исследование экстракции протактиния из хлоридных растворов рядом органических растворителей и изучено влияние кислотности и концентрации хлорида в водной фазе. Показано, что полученные в работе, а также некоторые другие результаты могут быть объяснены на основе допущения, что между двумя фазами распределяется комплекс, представляющий собой ионную пару, образованную комплексным хлор-анионом, содержащим металл, и оииевым катионом, содержащим воду и. молекулы растворителя. Экстрагирующая способность растворителя зависит поэтому от его основности, или способности образовывать катионный комплекс, а также от его диэлектрической проницаемости. Диссоциация или ассоциация ионных пар в органической фазе может стать значительной, а поэтому для некоторых концентраций экстрагируемого металла могут быть обнаружены отклонения от простого закона распределения. Эти отклонения могут быть скоррелированы с диэлектрической проницаемостью растворителя. На основе этого допущения дается объяснение влияния на экстракцию сильных кислот, например хлорной кислоты объясняется также экстракция с использованием растворов высших аминов в бензоле и бензонитриле. Исследована, кроме того, экстракция из сульфатных и роданидных растворов. [c.232]