Муравьиная кислота энергия образования

При измерении константы равновесия реакции НгО (ж)-f СО (г) НСООН (ж) найдено, что стандартная свободная энергия образования муравьиной кислоты из простых веществ равна —85200 кал-моль" при 298° К [22], а стандартная свободная энергия образования муравьиной кислоты из простых веществ при 298° К, определенная из измерения теплоемкостей, равна —85370 кал-моль- [23]. Оба эти результата можно считать в пределах ошибки эксперимента тождественными. Какое значение имеет согласие между двумя экспериментальными результатами для обоснования третьего закона термодинамики [c.50]

Сравнение длин связей, например для муравьиной кислоты, показывает, что ковалентная связь в исходной молекуле мономера испытала деформацию. Ее длина увеличилась от 0,097 в мономере до 0,107 нм в димере. Большее или меньшее удлинение связи Н—X и ее разрыхление наблюдается и в других веществах. С другой стороны, укорочение межатомного расстояния Н. .. V упрочняет водородную связь. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 8—40 кДж. Энергия этой связи примерно в 10 раз больше энергии ван-дер-ваальсового взаимодействия и на порядок меньше энергии ковалентной связи. Так, энергия водородной связи Н. .. Р равна 42 кДж, Н. .. О 21 кДж, Н. .. N 8 кДж. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода Периодической системы и в меньшей степени характерна для хлора и серы. Несмотря на малую прочность водородной связи, она определяет иногда структуру вещества и существенно влияет на его физические и химические свойства. Благодаря водородным связям молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые при достаточно низких температурах. Ассоциаты могут представлять собой одномерные образования [c.138]

Сравнение длин связей, например, для муравьиной кислоты показывает, что ковалентная связь в исходной молекуле мономера испытала деформацию. Ее длина увеличилась от 0,097 в мономере до 0,107 нм в димере. Энергия водородной связи невелика и лежит в пределах 8 — 80 кДж/моль. Так, энергия водородной связи Н...Р равна 82, Н...0 — 21, H...N — 8 кДж/моль. Водородная связь проявляется тем сильнее, чем больше относительная электроотрицательность и меньше размер атома-партнера. Поэтому она легко возникает с атомами неметаллических элементов второго периода системы и в меньшей степени характерна для хлора и серы. Благодаря наличию водородной связи молекулы объединяются в димеры и более сложные ассоциаты, устойчивые при достаточно низких температурах. Ас-социаты могут предоставлять собой одномерные образования (цепи, кольца), двумерные плоские сетки и трехмерные пространственные структуры. [c.101]

Водородная связь (обозначается тремя точками) по своему характеру в основном является электростатической Энергия водородной связи значительно ниже энергии ковалентной связи (примерно 4—33 кДж/моль), тем не менее она в значительной мере определяет как химические, так и физические свойства соединений Водородная связь может оказаться достаточно прочной для существования независимых частиц в растворе, например, катиона оксония (НдО" ) Более слабые водородные связи приводят к образованию ассоциированных систем Наличием водородных связей в таких соединениях объясняется уменьшение летучести, увеличение вязкости и изменение других физических свойств Эти явления наблюдаются во многих чистых жидкостях, например в аммиаке, воде, фтороводороде, первичных и вторичных аминах, спиртах, фенолах, минеральных и органических кислотах Так, температуры плавления и кипения воды и муравьиной кислоты значительно выше, чем соответствующие константы для диэтилового эфира, в то время как их молекулярная масса даже несколько ниже [c.37]

Окисление метана кислородом при атмосферном давлении под действием быстрых электронов с энергией 15 кэв ведет к образованию газообразных продуктов — Нг, СО и СО2 и жидких продуктов — перекиси водорода, формальдегида, метилового спирта, муравьиной кислоты и воды. Изменение температуры от —78 до +150°С мало влияет на скорость окисления, но существенно сказывается на соотношении продуктов реакции между жидкими и газообразными продуктами от 9 1 при —78 °С до 1 2 при -f 150 °С. При уменьшении давления с 760 до 190 мм рт. ст. конверсия метана уменьшается. Изменение концентрации метана в смеси с 50 до 80% приводит к увеличению скорости окисления и радиационно-химического выхода прореагировавшего метана. При увеличении концентрации метана до 90% скорость окисления уменьшается, но выход жидких продуктов увеличивается. [c.282]

Атом кислорода в первичных и вторичных спиртах, альдегидах и производных муравьиной кислоты (которые подобно альдегидам имеют группу Н—С=0) и атом азота в аминах могут способствовать образованию радикалов у соседнего атома углерода за счет уменьшения энергии в результате взаимодействия неспаренного электрона и неподеленной пары гетероатома. [c.232]

На рис. 8-10 показан возможный путь разложения молекулы муравьиной кислоты. Если атом водорода, связанный с углеродом, мигрирует к ОН-группе, то связь углерод — кислород может разорваться с образованием молекулы воды и молекулы окиси углерода. Для этой миграции, показанной в центре рис. 8-10, требуется большое количество энергии. Это [c.203]

На металлах муравьиная кислота хемосорбируется с образованием формиатов металлов. Соли серебра и золота менее устойчивы, чем соль никеля, имеющая большую теплоту образования. Каталитическое разложение муравьиной кислоты представляет в основном термическое разложение поверхностного формиата на серебре и золоте эта реакция проходит более сложно. Установлено, что на серебре энергия активации меняется от 16 до 25 ккал-моль в зависимости от способа приготовления серебра, и считается, что энергия активации 25 ккал-моль характерна для грани [1001. Энергия активации разложения муравьиной кислоты на золоте составляет 14,3 ккал-моль , на меди она равна 28,1 ккал-моль . Частично трудность низкотемпературного разложения на золоте и серебре можно объяснить тем, что на поверхности катализаторов содержатся адсорбированные атомы водорода, которые должны удаляться реакцией 2Н(адс) Нг по схеме [c.231]

Наряду с v-лучами для инициирования прививочной сополимеризации используются и другие частицы высокой энергии. Прививка АА на целлюлозные материалы, предварительно облученные электронами высокой энергии, дает увеличение массы до 210%. Пероксидные группы, образующиеся в молекулах целлюлозы при облучении в присутствии воздуха, не принимают заметного участия в прививке при температуре ниже 60 °С [367]. Для получения полимеров с высоким набуханием в воде использовали облученный пучком электронов гетероцепной полиамид, к которому прививали А А и метилен-бис-акриламид продукт реакции при нагревании обрабатывали муравьиной кислотой [368]. Для получения поли(акриламид-пр-этилена) пленку полиэтилена подвергали плазменной обработке, а затем воздействию воздуха, что привело к образованию в макромолекулах пероксидных групп, ответственных за инициирование последующей прививочной сополимеризации [369]. [c.107]

Рис. 31. Зависимость температуры разложения муравьиной кислоты при гетерогенном катализе от энергии образования формиатов.

Однако в некоторых случаях энергия, поглощенная молекулой, достаточна для разрыва химической связи и приводит к химическим изменениям. Широко известным примером является фотолитическое разложение щавелевой кислоты солями урана с образованием муравьиной кислоты и двуокиси углерода. Многие органические вещества, способные давать комплексы с уранилом, ведут себя аналогично, особенно в ультрафиолетовом свете. В ходе этого процесса и(VI) восстанавливается до и(IV), но последний снова окисляется кислородом воздуха. Поэтому реакция продолжается до тех пор, пока не будет использован весь органический материал. [c.170]

При сгорании 1 г-моль глюкозы выделяются 673 ккал. Если мы применим термохимические данные к распаду глюкозы в том виде, как мы его только что изложили, то увидим, что образование молочной кислоты и спирта происходит с выделением теплоты (-f21.6°), а образование метана и водорода — с поглощением теплоты (—22°). Другими словами, в последовательных расщеплениях с выделением углекислоты не имеет места в целом ни поглощение, ни выделение энергии. Наоборот, в ряде последовательных окислений, при которых водород сгорает, образуя воду, мы имеем выделение 673 ккал, т. е. тот же самый тепловой эффект, как и при полном сгорании глюкозы. Действительно, при окислении спирта в уксусную кислоту выделяются 232.6 ккал, при окислении метана в муравьиную кислоту 303 ккал и, наконец, цри окислении водорода, происходящего из муравьиной кислоты, 137.6 ккал, всего 673.2 ккал. [c.377]

В связи с этим представляет интерес найти энергию нормальной С=0 связи для соединений, в которых резонанс невозможен, и сравнить ее с энергий С=0 связей соединений, имеющих резонансные формы. У альдегидов резонанс невозможен. Зная энергию связи С—Н, мы можем найти энергию связи С=0 сравнением теплот сгорания или теплот образования ацетальдегида или глиоксаля, ОНС—СНО, и этана или сопоставляя теплоты сгорания или образования формальдегида и метана. К сожалению, это дает несовпадающие результаты. Для приведенных вьще трех соединений получено соответственно 7,23, 7,39 и 6,69 электрон-вольта. Во всяком случае, все эти величины ниже, чем величина, установленная для С=0 связи в соединениях с резонансными формами. Метилформиат (сравниваемый с простым метиловым эфиром), муравьиная кислота (сравниваемая с метиловым спиртом) и углекислота (сравниваемая с метаном) дают соответственно 7,90, 7,97 и 7,88 электрон-вольта, из чего вытекает, что резонансная энергия значительно усилила связь. [c.203]

Большое развитие вопросы связи каталитических свойств твердого тела с энергетическими характеристиками реакции и самого твердого тела получили в работах Борескова [37], Ройтера [38] и Захтлера [34]. Боресков при этом исходит из предпосылки, что энергия связи кислорода с катализатором в поверхностном слое окисла входит слагаемым в величину энергии активации реакций окисления. Захтлер, изучая реакцию разложения муравьиной кислоты на металлах, получил четко выраженную вулканообразную кривую активности катализаторов по теплоте образования формиатов металлов, промежуточное образование которых было доказано ИК спектрами. Более подробно связь термодинамических параметров с каталитической активностью рассмотрена в главе IV в связи с проблемой подбора катализаторов. [c.32]

Связь между работой выхода электронов и каталитической активностью была показана сравнительно давно, в частности в работах Зурмана [1—4] и Цеша [1], которые нашли простое соотношение между изменением работы выхода на различных металлах при адсорбции атомов Н и каталитической активностью таких поверхностей в отношении реакции рекомбинации атомов Н. Шваб и сотрудники [5—7] установили параллелизм между концентрацией электронов в различных фазах определенных спла-BOE и энергией активации реакции разложения муравьиной кислоты с образованием Нг и СОг на этих сплавах (катализаторах). Зурман и Захтлер [8, 9, 58] исследовали зависимость между работой выхода на золоте и платине и энергией активации, необходимой для разложения N2O на этих металлах. Вагнер [10] установил связь между электропроводностью полупроводниковых окисных катализаторов и их активностью в отношении реакции разложения N2O. [c.335]

Для некоторых организмов, например для псевдомонад, муравьиная кислота служит полноценным истопником энергии. Утилизация бактериями оксалата [уравнение (9-11)] проходит через стадию образования формиата, а также оксалил- и формил-СоА. Отметим, что на одной из стадий происходит тиаминдифосфатзависимое а-расщепление энергия формил-СсА используется с помощью СоА-трансферазы (гл. 7, разд. Е,4) для образования оксалил-СоА [28]. [c.329]

Хотя альдозы более устойчивы к действию кислот, чем к действию щелочей, однако в кислой среде они подвергаются дегидратации, степень которой зависит от условий. Упаривание растворов альдоз в разбавленных минеральных кислотах (10" —10" М) вызывает реакции межмолекулярной конденсации, сходные с образованием гликозидов (см. разд. 26.1.8.1) и называемые реверсией , которые приводят к небольшим количествам ди-, три- и высших олигосахаридов. Гексозы и высшие сахара, у которых разница энергий между двумя конформациями кресла невелика, легко подвергаются внутримолекулярной дегидратации до 1,6-ангидро-р-пираноз. Реакция протекает под термодинамическим контролем и количество получающегося ангидрида зависит от стабильности альдозы в С4-конформации (см. разд. 26.1.8.2). В более жестких условиях альдозы и кетозы подвергаются более глубокому распаду с образованием производных фурана (схема 29) [85]. В случае гексоз и гексулоз продуктом реакции является 5-гндроксиме-тнлфурфурол (92), который в более жестких условиях путем раскрытия фуранового цикла превращается в левулиновую (93) и муравьиную кислоты. На превращении в тщательно контролируемых условиях в производные фурфурола и последующем взаимодействии с различными фенолами и ароматическими аминами основано колориметрическое определение углеводов. В некоторых случаях с помощью этой реакции можно дифференцировать различные типы сахаров [86]. [c.158]

Влияние наружных слоев поверхности на катализ известно уже давно, но только недавно были сделаны попытки определить химические и физические свойства этих слоев. Примером такого исследования является работа Медикса с сотр. [1—9], касающаяся разложения муравьиной и уксусной кислот на хорошо изученных поверхностях никеля и никеля, содержащего карбидную фазу. Эти авторы, используя метод десорбционных пиков и электронную Оже-спектроскопию (ЭОС), показали, что поверхностный карбид является селективным для образования Н2 и СО2, тогда как чистая никелевая поверхность дает преимущественно Н2О и СО. Селективность по СО2 связана с неспособностью поверхности к его адсорбции. Полученные данные подтверждают, что разложение муравьиной кислоты в атмосфере СО и адсорбция СО2 протекают с использованием соответствующих активных мест. Упорядоченное расположение карбида на поверхности значительно снижает энергию связей СО, Н2О, СО2 и Нг. [c.148]

Каталитическая активность в отношении некоторых реакций явно не связана с наличием правильно образованных граней кристалла. Тэйлор первым указал на возможность действия как каталитически активных центров тех мест решетки (вершин, ребер, нарушений порядка), которые являются координационно ненасыщенными и обладают повышенной энергией. Увеличение дефектности решетки металлического никеля механической активацией или нейтронным облучением действительно повышает каталитическую активность в отношении таких реакций, как гидрирование этилена или разложение муравьиной кислоты. Хэдвалл показал, что активность оксидных катализаторов особенно велика в области фазовых превращений, когда достигаются наибольшая концентрация дефектов решетки и повышенное содержание энергии в твердом теле (эффект Хэдвалла). Наряду с изменением общей поверхности генерация дефектов решетки может привести к изменениям электронных свойств и повышению общей энергии твердого тела. Поэтому опытным путем трудно установить, какой из этих факторов обусловил изменение каталитической активности. [c.121]

Величины энергий активации, рассчитанные из данных по скоростям при 75—150°, изменялись от 22,7 до 24,4 ккал моль с минимумом при 90°. Это хорошо согласуется с величиной 22,8 к/сал/лоль для разложения муравьиной кислоты на порошке никеля при 125—150°. Интерпретация данных, полученных из инфракрасных спектров, в дальнейшем была подтверждена калориметрическими измерениями. Так, например, теплота адсорбции муравьиной кислоты при монослойном заполнении составляла 18 ккал моль, что вполне удовлетворительно согласуется с теплотой образования /2 моля Н1(00СН)2, равной 13 ккал. [c.51]

Представляет интерес определение размеров молекулы метанола. Связь С — О имеет вполне нормальную длину (длина нормальной ординарной связи С — О равна 1,43 Л), и участие кислорода в Н-связи на ней, по-видимому, не сказывается. Длина Н-связи составляет2,66 А. Она больше, чем в кристаллической муравьиной кислоте (2,58 А), но меньше, чем в димерах муравьиной кислоты в газовой фазе (2,73 А). Более того, число образованных карбоксильными группами Н-связей, имеющих длину больше и меньше 2,66 Л, почти одинаково (см. табл. 82). Это наводит на мысль, что молекулярная упаковка оказывает большее влияние на параметры Н-связи в кристаллах, чем сила кислоты. Наконец, вызываетудивлениевеличина угла между связью С — О и направлением О. .. О. Как заметили Тауэр и Липскомб, можно было бы ожидать, что этот угол будет меньше тетраэдрического (109,5°). При этом, конечно, предполагается, что протон расположен на линии О. .. О или поблизости. Если допустить, что упругая постоянная деформации имеет нормальную величину, то для увеличения угла С— О — Н на 10 — 15° потребуется энергия в несколько килокалорий на моль. С другой стороны, для того чтобы протон мог находиться вдали от линии О. .. О, необходимы большие затраты энергии на деформацию Н-связи. Трудно отдать [c.231]

Основные работы в этой области были проведены Швабом и его сотрудниками [93], исследовавшими разложение паров муравьиной кислоты над сплавами. Эти авторы использовали возможность применения сплавов в качестве катализаторов с контролируемой электронной плотностью. Серебро растворяет многие металлы с образованием а-фаз Юм-Розери без изменения кубической гранецентри-рованной решетки. Для элементов пятого периода (Сс1, 1п, 5Ь, 5п) предел растворимости лежит при электронной концентрации 1,33, а для элементов шестого периода (Hg, Т1, РЬ, В1) — при 1,1. В этих пределах контролируемое добавление растворяемого металла к серебру с образованием бинарных сплавов позволяет приготовлять новые катализаторы с меняющейся электронной концентрацией, но без существенного изменения кристаллографической структуры. Каталитическая активность таких сплавов была подробно исследована в отношении реакции разложения муравьиной кислоты, и для каждого образца была определена энергия активации Е. Поскольку реакция протекает по нулевому порядку, величина Е представляет собой истинную энергию активации. Во всех случаях добавление растворяемого металла приводило к тому, что энергия активации становилась больше 17,6 ккал моль — величины, харак- [c.519]

Некоторые микроорганизмы, образующие при брожении кислоты, объединяют в одну физиологическую группу на том основании, что характерным, хотя и не главным продуктом брожения является у них муравь иная кислота. Наряду с муравьиной кислотой такие бактерии вьщеляют и некоторые другие кислоты такой тип метаболизма называют поэтому муравьинокислым брожением или брожением смешанного типа. Так как некоторые типичные представители этой группы обитают в кишечнике, все семейство носит название Enteroba teria eae. Это грам-отрицательные, активно подвижные, не образующие спор палочки с перитрихальным жгутикованием. Будучи факультативными аэробами, они обладают гемопротеинами (цитохромами и каталазой) и способны получать энергию как в процессе дыхания (в аэробных условиях), так и в процессе брожения (в анаэробных условиях). В отнощении питания эти бактерии исключительно нетребовательны-растут на простых синтетических средах, содержащих минеральные соли, углеводы и аммоний. Сбраживание глюкозы у всех представителей этой группы происходит с образованием кислот. Значение Enteroba teria eae для эпидемиологии, а также для разного рода экспериментальных исследований общеизвестно поэтому полезно будет рассмотреть здесь некоторых представителей этого семейства. [c.283]

Ве .С является, вероятно, источником поскольку известно, что СН4 представляет собой продукт гидролиза Ве С. Янквич полагает, что в кристаллах образуются очень реакционноспособные неионные агрегаты С—-Н. Эти агрегаты С — N гидролизуются при растворении мишени с образованием метилового спирта и муравьиной кислоты. Предполагается также, что возможным источником СНдОН являются образующиеся в кристаллах атомы отдавшие большую часть своей энергии. [c.216]

Окисление жирных кислот идет через стадии образования других кислот, которые вступают в цикл Кребса. Органические кислоты могут использоваться микроорганизмами в качестве источника энергии и как материал для биосинтеза. Исключение составляет муравьиная кислота, которая участвует только в катаболитическом процессе. [c.258]

Химики имеют довольно ясное представление о том, как ионы Н катализируют реакцию (18). Присутствие ионов Н+в растворе позволяет реакции протекать в другом направлении. Новый механизм реакции заключается в присоединении иона водорода к муравьиной кислоте, как показано на рис. 8-11. Таким образом, сначала катализатор расходуется на образование нового соединения (НСООНз) В этом соединении одна из связей углерод — кислород ослаблена. Достаточно небольшого избытка энергии, чтобы произошла следующая реакция, приведенная на рис. 8-11, в результате которой образуются (НСО) и НзО. В конечном счете (НСО)" разлагается с образованием окиси углерода СО и ионов Н+. При этой последней реакции происходит регенерация катализатора — ионов Н+. [c.204]

Энтальпии смешения большинства апротонных растворителей с гомологами бензола при увеличении числа метильных групп в молекулах углеводородов возрастают (табл. 3.8). С увеличением числа метильных групп усиливается электронодонор-ная способность молекул аренов, но одновременно возрастают и стерические препятствия при образовании я-комплексов с электроноакцепторными растворителями, а также увеличиваются затраты энергии на разрыв связей между молекулами углеводородов (АЯр) и на образование полости в структуре растворителя (АНпол)- Для ряда протонодонорных растворителей, таких, как хлороформ [100], бромоформ [101], муравьиная кислота [102] наблюдается обратная закономерность-энтальпии смешения их с гомологами бензола уменьшаются по мере накопления метильных групп, что связано, по-видимому, с преобладающим влиянием усиливающейся электронодонорной способности углеводородов над прочими отмеченными выше факторами. [c.60]

В других случаях превращение молекул может происходить в результате перехода электрона из f-цeнтpa сорбента на адсорбированную молекулу с последующей ее диссоциацией, как это, например, вероятно, имеет место при радиолизе адсорбированных на цеолите иодистого метила или бромистого аллила [270]. Переход электронов из / -центров на адсорбированные молекулы наблюдался также в других случаях. Такой механизм сенсибилизации радиационных процессов полупроводниками в водных растворах, в частности, был предположен в работах [266, 273]. Возможна также передача энергии в форме недиссоциированного экситона, т. е. энергии возбуждения, как это, например, предполагается при образовании радикалов СООН при у -облучении адсорбированной на цеолитах муравьиной кислоты [270]. [c.349]

Длина связи С—5 в этом соединении равна, 1,78 А и отличается от величины, рассчитанной по теории Полинга (1,81 А), крайне незначительно [32]. В расчете по Полингу доля двоесвяз-ности для этой связи составляет 8%. В муравьиной кислоте длина связи С—О составляет 1,36 А [33], что также очень близко к расчетной величине (1,44 А), а доля двоесвязности по расчету составляет 18% [32]. Эти примеры хорошо согласуются с ранее высказанными. предположениями о том, что у кислорода мезомерный эффект выражен более сильно, чем у серы. Это подтверждается также энергиями резонанса, рассчитанными по теплотам образования тиоуксусной и уксусной кислот и равными 3—5 и 19,2— J21 ккал/моль соответственно [34]. [c.118]

Как видно из настоящей работы, при соответствующих 0 скорость адсорбции кислорода является величиной одного порядка со скоростью окисления водорода на тех же катализаторах. Вместе с тем принято считать, что золото, серебро и медь не хемосорбируют молекулярный водород (наиример, [17, 24—2G]). Отсутствие хемосорбции водорода на этих металлах может быть связано с тем, что выигрыш энергии при адсорбции атомов водорода не компенсирует затрат энергии на разрыв молекул1.( М, (хемосорбция молекулярного водорода маловероятна). Не исключено также, что адсорбция водорода не наблюдается в связи с тем, что скорость ее по порядку величины значительно меньше, чем скорость адсорбцш кислорода при соответствующих температурах, что, по-видимому, происходит в случае меди [26]. Очевидно, можно считать установленным, что адсо])бция водорода но может давать заметного вклада в скорость окисления водорода на золоте, меди и серебре. Возрастание активиости золота в реакции (П1) в присутствии муравьиной кислоты [27] не противоречит этому. Как показано в [27], в последнем случае механизм окисления существенно изменяется, и образование воды идет не за счет реакции кислорода с водородом, а за счет реакции кислорода с адсор-бированпымн на золоте атомами водорода, образующимися при разложении НСООН. Приведенные соображения дают основание утверждать, что окисление водорода в присутствии металлов 16 группы идет по ударному механизму в результате взаимодействия адсорбированного кислорода с налетающим из газовой фазы водородом. [c.55]

Несмотря на то что, согласно этому соотношению, при X = О значения растворимости намного превышают значения идеальной растворимости , определяемые по уравнениям (П-38) (благодаря изменению конфигурационной энтропии разбавления), эти значения все же чрезвычайно малы для очень длинных цепей. Справедливость уравнения (П-59) можно наглядно проиллюстрировать следующим типичным примером. Для изотактического полистирола АН = 2,15 ккал молъ мономерных остатков и = = 513° К [144]. Если растворитель имеет тот же молекулярный вес, что и звено полимерной цепи, и смешение растворителя с расплавленным полимером происходит атермически, то цепи, содержащие до 20 мономерных звеньев, дают насыщенные растворы при 300° К нри наличии всего 10- об.% полимера. Очевидно, что для очень длинных полимерных цепей заметную растворимость следует ожидать в довольно широком интервале температур, лежащем ниже температуры плавления, и лишь в том случае, когда смешение расплавленного полимера и растворителя характеризуется достаточным экзотермическим эффектом для того, чтобы компенсировать тепло, поглощаемое в процессе плавления. При растворении такого материала, как полиэтилен, нельзя достичь специфического взаимодействия между растворенным веществом и растворителем, необходимого для ярко выраженного экзотермического смешения, и поэтому неудивительно, что этот кристаллический полимер при низких температурах нерастворим во всех растворителях. С другой стороны, разумно предположить, что кристаллические полимеры, в которых образование водородных связе обусловливает большую долю энергии кристаллической решетки (например, для полиамидов и полипептидов), должны быть растворимы в средах, которые, по общему мнению, являются сильными акцепторами (например, диметилформамид) или донорами водородной связи (например, крезол). Согласно недавно опубликованным данным [145], значения АЯ для водородных связей, образуемых в присутствии фенола, составляют для этилацетата, ацетона или акрилонитрила как акцепторов —3,2 ккал/моль, для диэтилового эфира —5,0 ккал/моль, для диметилформамида —6,1 ккал/моль и для триэтиламина —9,2 ккал/моль. Теплота плавления найлона-6,6 составляет 11 ккал/моль повторяющегося звена [144]. Таким образом, можно сделать вывод, что этот полимер будет растворим только в том случае, если для данного повторяющегося звена в растворе будет образовываться по крайней мере на две водородных связи больше, чем в кристаллической решетке. Это условие, по-видимому, соблюдается при растворении найлона-6,6 в таких растворителях, как л-крезол, муравьиная кислота или фторсодержащие спирты [146]. [c.72]

Донорами аммиака служат глютамин (2 молекулы ЫНз) и аспарагиновая кислота (1 молекула ЫНз). Два остатка муравьиной кислоты переносятся от двух молекул формилтетрагидрофо-лиевой кислоты (РН4СН0). На синтез тратится значительное количество энергии за счет АТФ. Для образования каждой молекулы инозиновой кислоты из рибозо-5-фосфата необходимо пять молекул АТФ. Кроме того, для синтеза двух молекул глутаминовой кислоты требуется две молекулы АТФ и на образование двух молекул формилтетрагидрофолиевой кислоты — две молекулы АТФ. Всего, таким образом, затрачивается девять молекул АТФ. [c.300]

Склонность протона к обмену указывает на то, что при столкновении ДВУХ молекул должно происходить их глубокое взаимопроникновение с образованием водородной связи. Это взаимопроникновение больще, чем в других случаях соударения молекУл. Кроме того, из очень быстро протекающего протонного обмена следует, что образование водородного мостика— легко обратимый процесс. Прочность водородной связи, точно так же как прочность других связей, может от случая к случаю различаться. Так, для сильно ассоциирующих спиртов прочность должна быть относительно большой, а для едва ассоциирующих аминов—только незначительной. Непосредственно она не измерима. Однако ее можно рассчитать на основании температурной зависимости равновесия между ассоциатом известного молекулярного размера и отдельной молекулой. Такие равновесия для газообразных карбоновых кислот измерены в области температур, не слишком удаленных от точки кипения. На основании указанной температурной зависимости получают теплоту диссоциации димерной муравьиной кислоты, равную 14,1 ккал [99], димерной уксусной кислоты 16,4 ккал , а по новым измерениям 15,3 ккал. Для бензойной кислоты в бензоле из сравнения степени ассоциации, полученной на основании криоскопических измерений при +5,5° и эбуллиоскопических при 80°, найдена значительно меньшая энергия ассоциации, равная 10,5 1 ккал [102]. Эта величина отличается от значения, найденного для газообразной кислоты, потому что в нее входит энергия сольватации, которая неодинакова для мономерной кислоты, обладающей дипольным моментом, и для димерной бездипольной или почти без- [c.240]