Водород, адсорбция на никел с кислородо

Эти величины относятся к степени покрытия поверхности, равной нулю, т. е. к местам поверхности с наибольшей адсорбционной способностью. В некоторых случаях они близки к опытным (например, для адсорбции водорода на родии, платине, кобальте), в других —расходятся с ними (например, для водорода на никеле, кислорода на никеле, железе, азота на вольфраме), давая заниженные значения. [c.503]

Следует подчеркнуть, что явления физической и химической адсорбции четко различаются лишь в крайних случаях. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо (физическая адсорбция) и лишь небольшая часть связана прочно и может быть удалена длительным прогреванием и вакуумированием (химическая адсорбция). Например, кислород на металлах или водород на никеле адсорбируются при низких температурах по законам физической адсорбции, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции перекрывает падение физической адсорбции, и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 91). [c.269]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 42), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.87]

Общая поверхность катализатора измеряется посредством неизбирательной физической адсорбции (см. раздел V, 1) измерения избирательной физической адсорбции или хемосорбции могут дать сведения о доле поверхности, покрытой примесью. Поверхность свободного железа у железного катализатора, содержащего АЬОз в качестве стабилизатора, измеряется в большинстве случаев методом неактивированной хемосорбции СО при низкой температуре [31] если остальную часть общей поверхности считать покрытой окисью алюминия, то во многих случаях может быть сделан вывод, что такое покрытие представляет собой мономолекулярный слой. Поверхность свободного никеля может быть определена по данным неактивированной хемосорбции водорода при низкой температуре [32] при более высоких температурах активированная хемосорбция водорода на покрытой кислородом части поверхности никеля делает адсорбцию неизбирательной [33]. [c.160]

Влияние поверхности. Для физической адсорбции имеет значение лишь величина поверхности, но химическая адсорбция— весьма специфичный процесс. Так, например, водород хемосорби-руется не окисью алюминия, а никелем, и кислород не окисью магния, а углеродом. Такое поведение согласуется с предположением, что хемосорбция сходна в общем с химической реакцией. На хемосорбцию оказывают влияние физическое состояние поверхности и ее химический состав. Неоднородность поверхности катализаторов доказывается, например, тем, что теплота процесса постепенно снижается по мере протекания хемосорбции. Поверхность состоит из атомов различной степени насыщенности. Атомы у краев кристаллов, трещин и выступов, вероятно, менее насыщены и, следовательно, более активны. [c.206]

Осаждение никеля, кобальта и железа при относительно высоком перенапряжении [8] обусловлено состоянием ионов никеля в электролите и ингибирующим действием чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности катода (например, молекул растворителя, кислорода, водорода, гидроокиси), им объясняются и значительные отклонения потенциала никелевого, кобальтового и железного электродов от равновесного значения, а также мелкодисперсный характер осадков. При нагревании электролита до температуры 100—200 °С указанные электроды становятся обратимыми, перенапряжение уменьшается, и осадки формируются из крупных кристаллов вследствие прекращения ингибирующей адсорбции. [c.134]

Для кобальта, железа и рения условия адсорбции, по-видимому, весьма близки к описанным для никеля [37, 100]. Очистка поверхности перечисленных металлов от адсорбированного кислорода восстановлением водородом при температурах ниже 770—800 К так же сложна, как и в случае никеля. Восстановление окисленной поверхности железа протекает значительно труднее, а восстановление окисленной поверхности кобальта — несколько труднее, что, вероятно, объясняет необычно медленное и слабое поглощение водорода, которое наблюдали Адриан и Смит [101] на катализаторе Со — кизельгур (предварительно восстановленном при 690 К в течение 15ч), [c.327]

Исследования адсорбции и каталитических реакций на таких гранях монокристаллов привели к некоторым поразительным результатам. Величины физической адсорбции и хемосорбции и теплоты адсорбции на разных гранях заметно различаются [221. Скорости реакций водорода с кислородом на меди и водорода с этиленом на никеле [15] отличаются на разных гранях, причем во время реакции между водородом и кислородом происходит существенная перестройка металлического кристалла, при которой некоторые грани становятся шероховатыми, образуются новые небольшие, преимущественно ориентированные грани и на некоторых гранях — наросты из порошкообразного металла. С другой стороны, в ходе реакции водорода с этиленом никель изменяется незначительно. Необходимость дальнейшего изучения этих и других реакций на гранях монокристаллов очевидна. [c.186]

Известны разные способы обновления поверхности твердых электродов внутри раствора, являющиеся вариантами механической очистки поверхности. Эти методики особенно интересны при изучении явлений пассивации [286, 517, 518] а также адсорбции кислорода и водорода [594, 161]. Томашов и Вершинина [567] исследовали кинетику различных электродных процессов (например, разряд водорода, восстановление кислорода, анодное растворение металла) на электродах с непрерывно обновляемой поверхностью и на таких металлах, как железо, никель и палладий, и наблюдали значительные уменьшения перенапряжений. Кроме того, на некоторых из этих металлов при достаточно быстрой очистке их поверхности исчезало ингибирующее влияние адсорбированных ионов галогенов и катионов тетрабутиламмония на водородное перенапряжение. По-видимому, в этих условиях повторная адсорбция ионов не успевала происходить. [c.170]

Как уже указывалось, в работе [10] излагаются результаты по расчету активности окисного никелевого катализатора в реакции разложения перекиси водорода. Авторы применили метод титрования окиси никеля водными растворами гидразингидрата или иодида калия при заданных pH, которые имеют разный окислительно-восстановительный потенциал, для анализа функции распределения активных центров катализатора по свободной энергии адсорбции поверхностно-связанного кислорода. Была установлена близкая к линейной зависимость активности катализатора от числа центров со свободной энергией сорбции кислорода в интервале от —46,5 до —53,5 кДж/моль. [c.96]

Имеются добавки, как,.например, никель и платина, которые не ускоряют адсорбции кислорода, но сильно ускоряют адсорбцию водорода. В связи с этим возникло подозрение, что увеличение скорости адсорбции может происходить в этом случае за счет адсорбции на самом металле, распределенном на большой поверхности. Для проверки этого предположения соли кальция и платины наносили на силикагель, обладающий близкой к углю величиной поверхности. Затем этот силикагель подвергали тренировке и испытывали на адсорбцию. [c.423]

На первом участке электропроводность меняется незначительно, здесь на поверхности кислород реагирует с водородом, который восполняется глубинным. Второй участок (быстрое возрастание сопротивления) обусловлен снятием адсорбированного водорода. Третий участок появляется благодаря адсорбции кислорода на поверхности никеля и частичной его поляризации. Этим, по-видимому, можно объяснить незначительное понижение сопротивления в конце третьего участка. На четвертом участке монотонно и очень медленно возрастает сопротивление, что связано с окислением катализатора. [c.208]

Еще в 1937 г. Де-Бур показал, что хемосорбция кислорода на металлах, например на вольфраме, протекает, как правило, через стадию физической адсорбции и требует некоторой энергии активации [37, стр. 83]. Зурман в основном подтвердил это положение, показав посредством измерения сопротивления металлических пленок переход от физической адсорбции к хемосорбции кислорода на никеле и платине при этом такой переход требует более высоких температур [22]. Однако и в этих случаях, как и при хемосорбции водорода, самые первые порции кислорода хемосорбируются быстро и необратимо. [c.273]

По механизму вторичного ингибирования, очевидно, действует и тиокарбамид как уже указывалось (см. стр. 125), тиокарбамид и его производные под влиянием выделяющегося на электроде водорода восстанавливаются или окисляются кислородом воздуха с образованием сероводорода, аммиака, ионов серы и органических катионов. Защита в значительной степени обусловлена продуктами превращения тиокарбамида и его производных, в частности, сульфид-ионами, которые облегчают защиту по механизму, рассмотренному выше. Допускают, что в процессе ингибирования принимают участие и невосстановленные молекулы тиокарбамида, которые адсорбируются благодаря образованию электронной связи между атомом серы и атомами железа или никеля. Адсорбция тиокарбамида и его производных возможна также через азот аминогруппы, имеющий пару электронов. Таким образом, эффективность этих ингибиторов коррозии обусловлена наличием двух адсорбционно-активных центров и адсорбцией продуктов их разложения. [c.156]

Это подтверждается тем, что при очень малых давлениях начальная теплота адсорбции таких газов, как водород или кислород, часто равна значительной доле энергии ковалентной связи. Поэтому адсорбированный газ приобретает новые химические свойства. Так, Ленгмюр предположил, что окись углерода при адсорбции на поверхности никеля связывается с атомами никеля в форме карбонила никеля. В таком виде она может быть отделена от поверхности. Аналогичным образом, кислород дает окисные пленки, а водород — гидриды, в которых уже отсутствует неизмененная структура стабильных двухатомных газов. [c.235]

Выше мы касались вопроса о физической или химической природе сил, определяющих адсорбцию (ср. теории Лангмюра и Поляни). Следует отметить, что это различие далеко не всегда может быть четко проведено. В крайних случаях физическая адсорбция, определяемая лишь Ван-дер-Ваальсовыми силами, характеризуется хорошей обратимостью, отсутствием стехиометрических соотношений, уменьшением адсорбции при повышении температуры, близостью тепловых эффектов адсорбции к теплотам сжижения или испарения такова адсорбция инертных газов или гексана на угле. В других крайних случаях химическая адсорбция осуществляется только путем химического взаимодействия, например, между кислородом и вольфрамом или кислородом и серебром при повышенных температурах здесь адсорбция почти необратима, тепловой эффект близок к энергии образования химических соединений (около 100 ккалЫоль и выше) и др. Обычно осуществляются промежуточные варианты, когда основная масса адсорбированного вещества связывается сравнительно слабо, а следы его связаны прочно и могут быть удалены лишь путем длительного прогревания и откачивания. Кислород на металлах или водород на никеле адсорбируется при низких температурах физически, ввиду малой скорости химической реакции при этих температурах, но при повышении температуры начинает протекать адсорбция с заметной энергией активации (активированная адсорбция) по типу химических реакций. В определенном интервале повышения температур прирост химической адсорбции (или хемосорбции) перекрывает падение физической адсорбции и на кривой температурной зависимости адсорбции возникает промежуточный максимум (рис. 41), характерный для наличия активированной адсорбции. [c.97]

Решшдя окисления водорода на никеле. Изучена адсорбция кислорода и реакция Н2 с хемосорбированным кислородом на основных гранях никел-ч (рис. З).Найденные значенш энергии активации на разных гранях оказались близкими II-rI3 ккал/моль. 1%1зл тчие в скорости может быть св-чзано с состоянием адсорбционного слоя кислорода. В отличие от Ж (100)-с(2х2)0 и,- (lIQ)-(2xI)0 структура /1 (1П)-(2х2)0 разупирядочйвается при относительно низкой Т-г48(УК. [c.249]

S факторов, а не просто от тесного сближения газообразных молекул jxpjo с другом. Такая точка зрения была ясно выражена Лэнгмю-ром " в 1916 г., который показал, что так называемая физическая адсорбция газов такими веществами, как древесный уголь, силикагель, слюда и т. д., должна рассматриваться как следствие вторичных валентных сил, в то время как химическая адсорбция , как например кислорода платиной и вольфрамом, водорода медью, никелем и т. д., должна считаться следствием действия сил первичной валентности. Бентон назвал эти типы адсорбции соответственно первичным и вторичным. [c.122]

В заключение укажем, что эффекты, подобные описанным выше, вероятно, могут наблюдаться и на других веществах. Так, например, по данным Схейта и де Бура [52], медленная адсорбция водорода на никеле происходит лишь при наличии кислорода на поверхности. [c.325]

Рис. XIII, 14. Изменение сопротивления прозрачной пленки никеля (9-10 ато-мон на 1 см у. а — в процессе адсорбции кислорода при 90,5 К. п б — водорода при 294,3 К

Опасения повышенной коррозии, которые обычно вызывает применение хлорного железа при гидрогенолизе, являются преувеличенными. Как указывает Тодт, коррозия в любом случае происходит только в растворах, действующих как окислители [58, т. И, с. 20, 48], а растворы моносахаридов являются восстанавливающими. Тодт также замечает [58, т. I, с. 93], что ионы трехвалентного железа, присутствующие в растворе, пассивируют легированные стали, и содержание кислорода в растворе при этом не столь важно действие пассивации основано на адсорбции. Впрочем, после смешения сырья с водородом в присутствии никелевого катализатора из раствора должны исчезнуть (прогидрироваться) содержащиеся в нем следы кислорода. Известно, что в обычных условиях слабые растворы хлорного железа вызывают сильную коррозию никеля [58, т. I, с. 390], однако никелевый катализатор успешно проводит гидрогенолиз в присутствии хлорного [c.123]

При комнатной и более высоких температурах молекулы, связанные с поверхностью вандерваальсовыми силами, постепенно становятся хемосорбированными [51]. Эта особенность кислорода отчетливо обнаруживается в его способности катализировать (благодаря парамагнитным свойствам) реакцию орто-пара превращения водорода. Будучи адсорбированным на угле при низких температурах, кислород ускоряет эту реакцию, но если адсорбция происходит при более высоких температурах, то он оказывает отравляющее действие [132, 133], Следовательно, для протекания реакции кислорода с поверхностью угля требуется энергия активации. В случае адсорбции на металлах энергия активации может быть ничтожно малой или даже равна нулю. Па поверхности цезия при температуре жидкого воздуха кислород самопроизвольно образует хемосорбционный слой молекул поверхностного окисла. Вполне возможно, что этот хемосорбционный процесс не имеет диссоциативного характера (см. далее настоящий раздел). На пленке молибдена, полученной испарением металла в высоком вакууме, переход от физической адсорбции к хемосорбции требует более высоких температур. Этот переход может быть обнаружен по уменьшению электропроводности пленки в результате хемосорбции кислорода [78]. Аналогичная картина наблюдается при адсорбции кислорода на никеле и платине [53]. [c.83]

Разный характер действия контактов I и П можно объяснить тем, что в одном случае никель связан с трибутилфосфинным лигандом, в другом — с трифенилфосфинным. Следовательно, и продукты, получающиеся при восстановлении в токе водорода, различны. Мы получили данные по магнитной восприимчивости и адсорбции кислорода, показавшие полное отсутствие металлической поверхности, на восстановленных при 350° С контактах I и П. Косвенным доказательством того, что металлический N1 не является ответственной за катализ фазой, служат результаты исследования каталитической активности системы N1/5102 (из нитрата) при отравлении РРЬз. [c.172]

Фасетированию под действием реактантов подвержены и напыленные серебряные пленки при нагревании в кислороде при 500 К или в условиях каталитического окисления этилена [60] при этом величина поверхности увеличивается примерно на 30%, а небольшие кристаллиты серебра (<50 нм) исчезают. При 1120—1290 К в водороде подвижность атомов на поверхности платины сильно увеличивается [61], что значительно ускоряет спекание порошкообразной платины. Подробно описано [62] значительное изменение морфологии платиновой проволоки или сетки — катализатора окисления аммиака (1020—1220 К), состоящее в заметном ее фа( етировании. Эти изменения, происходящие с платиновым катализатором гораздо сильнее в условиях реакции, чем под действием любого из реактантов (при сравнимых температурах), объясняются, по-видимому, выделением тепла реакции на поверхности катализатора и локальными перегревами выше температуры реакции. Не все каталитические реакции, вероятно, приводят к значительным изменениям морфологии поверхности катализаторов такого рода изменения не наблюдаются, в частности, в реакциях с участием только углеводородов и водорода, по крайней мере для массивных металлических катализаторов. Тем не менее вполне понятно, что поверхность металла даже при отсутствии значительных изменений Б ее морфологии, способна к реконструкции, ограниченной од-ним-двумя поверхностными атомными слоями, в результате процессов адсорбции или внедрения в решетку молекул реактантов. В этом смысле даже адсорбция углеводородов может иногда вызывать перестройку поверхности, как, например, хемосорбция этилена или бензола на грани (111) никеля, приводящая к образованию внешнего слоя металла [63]. [c.135]

На адсорбцию газов на платине и никеле может влиять ряд потенциально возможных поверхностных загрязнений. Прежде всего на поверхности образца может содержаться кислород, особенно если образцы в процессе обработки нагреваются на воздухе или в кислороде. Методами ДМЭ и оже-спектроскопии получены надежные данные о том, что, если образец, в частности массивная платина, допускает высокотемпературную обработку при удалении поверхностного кислорода газообразным водородом, образуется атомночистая поверхность [38]. Однако не весь кислород на поверхности платины реагирует одинаково легко. Так, при адсорбции кислорода на чистой поверхности поликристаллической платины при 195 К быстро адсорбируется около 95% общего количества, а остальная часть поглощается мед- [c.306]

Величина поглощения газа даже при самых благоприятных условиях существенно меняется в зависимости от химической природы окисла и температуры и обычно включает активированную адсорбцию. Например, окись меди (И) [120] и окись кобальта (И) [121] легко адсорбируют сверхмонослойиое количество кислорода при комнатной температуре, в то время как окись никеля в подобных условиях хемосорбирует обычно только 10—20% монослоя, что связано, по-видимому, с трудностью удаления с поверхности окиси никеля предварительно адсорбированного кислорода. Степень покрытия поверхности разных окислов га-типа водородо.м или окисью углерода также существенно различается. В целом хемосорбция таких газов, как кислород, водород или окись углерода, открывает довольно широкие возможности определения удельной поверхности окислов. В то же время индивидуальные свойства окислов настолько различны, что, прежде чем переходить к количественным измерениям, необходимо иметь детальные данные по хемосорбцион-ным свойства.м отдельных компонентов, [c.332]

Бик, Смит и Уилер [18] исследовали адсорбцию окиси углерода, водорода, кислорода, азота и этилена на пленках из железа, никеля, тантала, вольфрама, родия и протактиния. Некоторые из полученных ими результатов показаны на рис. 34. Вообще говоря, результаты этих авторов, а также Треннела, Кембола и Элея согласуются с данными Лэнгмюра и Робертса, однако ими [18] было сделано важное открытие, что хемосорбция на разных кристаллических плоскостях протекает в различной степени и, кроме того, наблюдаются параллельные различия в каталитической активности. Более поздние работы подтвердили эту специфичность плоскостей кристаллов в отношении скорости реакции [16, 17]. [c.189]

Для реакций изотопного обмена в молекулярном водороде и взаимодействия водорода с кислородом обнаружена сходная зависимость удельной каталитической активности от электронной структуры металла. Довольно резкий максимум удельной каталитической активности лежит у последних металлов VIII группы, т. е. соответствует почти полному заполнению -зоны. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди и от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры мета.дла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. На металлах с незаполненной -зоной адсорбция водорода протекает с большой скоростью и, даже при низких давлениях, отвечает покрытию значительной части поверхности. При адсорб-ционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции достигается при заполнении поверхности катализатора хемосорбиро- [c.134]

Случай окиси углерода почти также сложен, как и случай с кислородом. Окись углерода почти немедленно диснронорционируется на активной поверхности никеля, давая уголь и углекислый газ. Окись углерода так же, как и водород, приводит к уменьшению намагничивания сверхпарамагнитного никеля. При давлении выше нескольких долей миллиметра наклон изотермы намагничивание— объем почти равен наклону изотермы для адсорбции водорода на том же образце. Эйшенс показал, что окись углерода при малых насьщениях поверхности, вероятно, присутствует в виде поверхностных структур типа кетон-ных группировок некоторых карбонилов металлов. Это следует из данных инфракрасных спектров и находится " в согласии с магнитными данными, которые также приводят к мысли о существовании двух связей углерод — никель при адсорбции молекулы окиси углерода. Для адсорбции очень важны данные инфракрасной спектроскопии они показывают, что молекулы окиси углерода образуют линейные структуры, т. е. что каждый атом углерода связан только с одним атомом никеля. Для насыщенной поверхности магнитные данные не дают оснований утверждать о каком-либо изменении типа связей. Однако это не противоречит нашему выводу о том, что при образовании связи между окисью углерода и атомом никеля должен происходить слабый переход электронов между атомом углерода и никелем. Магнитный метод не дает возможности различить, связана ли молекула окиси углерода с двумя атомами никеля или с одним. В соответствии с этим мы можем принять, что и магнитные данные и данные инфракрасных спектров не расходятся для одного и того же насыщения поверхности. Магнитный метод не лимитируется концентрацией адсорбата в мертвом пространстве, в то время как для метода инфракрасной спектроскопии необходимо поддерживать в мертвом пространстве небольшое давление. В магнитном методе возможно повысить давление до 1 атм и выше. Если работать при повышенном давлении в случае адсорбции окиси углерода на никеле, то изотерма намагничивание — объем становится почти параллельной оси объемов, что должно указывать на внезапное изменение типа связи в области высоких давлений. Однако вопрос осложняется тем, что [c.26]

Кривые заряжения сплавов снимали в 0,1 н. растворах КОН и H0SO4 при плотности тока 4-10 а см . На рисунке 1 представлены кривые заряжения Pd—Ni-сплавов при 20°. С увеличением содержания никеля в сплаве сокращается длина горизонтального участка кривой, соответствующего —а-переходу, что указывает на уменьшение сорбционной споообности сплавов по отношению к водороду по сравнению с палладием. Снимая кривые заряжения в 0,1 н. растворах КОН и НС1 на одних и тех же электродах, удалось разграничить области адсорбции и растворения водорода. Почти полная потеря способности растворять водород наблюдается в сплавах, содержащих больше 20% никеля. Введение никеля в палладий изменяет форму кривой заряжения. Из рисунка 1 следует, что с увеличением содержания никеля участок, соответствующий адсорбции кислорода, начинается при более отрицательных потенциалах по сравнению с палладием (кривые 2, 3, 4). [c.151]