Родий, адсорбция кислорода

Такого рода пассивирование можно назвать механическим , в отличие от химического , связанного с химической адсорбцией кислорода, о которой шла речь выше. [c.641]

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

Наличие такого рода максимумов свидетельствует об участии в адсорбции активированных процессов. Такие максимумы имеются, например, для случаев адсорбции кислорода на угле и металлах, азота — на железе. Активированная адсорбция имеет особое значение для гетерогенного катализа, и мы вернемся к ней в гл. XIX. [c.386]

Нами была изучена адсорбция кислорода на порошках и чернях железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины. На рис. 2 для примера представлены изотермы адсорбции кислорода на некоторых из изученных металлов. При малых давлениях изотермы круто поднимаются вверх, затем при давлении 0,1 Па они переходят в прямые, параллельные или слегка наклонные к оси абсцисс. Зная удельную поверхность порошков и черней, определенную методом БЭТ по физической адсорбции аргона, мы вычислили величину удельной хемосорбции при давлении, отвечающем началу прямолинейного участка. [c.131]

При взаимодействии атомов металлоидов, например Н, О, 8 и Ы, с поверхностью характер связывания различается. Для атомов Н, 5 и N связывание, несомненно, имеет существенно ковалентный характер. Кислород же в определенных условиях, как установлено, заряжается отрицательно. Почти всегда задача осложняется недостаточным знанием объемной конфигурации системы адсорбат—адсорбент. Тем не менее хорошо известно, что изменение работы выхода металла при такой адсорбции никогда не превышает 2 эВ. Поэтому, если только адатом не расположен очень близко к плоскости поверхностных атомов металла, так что эффективная длина связи поверхностного диполя в направлении, перпендикулярном поверхности, очень мала, изменение работы выхода не согласуется с предположением об образовании адсорбированных ионов. Однако, по крайней мере в одном случае, а именно при адсорбции кислорода на грани (100) никеля, близкое к ионному состояние весьма вероятно. Перегруппировка поверхностных атомов никеля способствует тому, что адатом располагается почти в одной плоскости с поверхностными атомами металла, и данные метода спектроскопии ионной нейтрализации, или СИП (относительно орбитальной энергии кислорода), показывают наличие у кисло-рода значительного отрицательного заряда [21]. [c.24]

Начальные теплоты адсорбции кислорода на родии, палладии и платине приведены в табл. XV. 2. [c.1003]

Интересно отметить факт необратимой адсорбции некоторой части кислорода на платине при поочередной адсорбции кислорода и водо-рода на одной и той же навеске черни (рис. 2, в). [c.211]

Значительно проще с помощью импульсного метода обеспечивается измерение адсорбции кислорода. Экспериментальные данные показывают, что хемосорбция кислорода на многих металлах происходит очень быстро, затем резко замедляется и вскоре достигает насыщения. Величина быстрой хемосорбции соответствует определенному стехиометрическому соотношению, характерному для каждого металла, причем это соотношение не зависит от дисперсности металла, если она не слишком велика. Это дало возможность использовать кислород для определения поверхности железных электродов никелевых и платиновых катализаторов статическим адсорбционным методом. Благоприятные для импульсного хроматографического метода хемосорбционные свойства кислорода были использованы для раздельного измерения поверхности большинства металлов УП1 группы (железа, никеля, рутения, родия, палладия, платины) на носителях Во всех случаях при 25° С происходила необратимая хемосорбция, так что ее величина могла быть [c.218]

По адсорбции кислорода рутений занимает особое место среди металлов платиновой группы [44]. Адсорбция кислорода начинается на гладком рутениевом электроде при менее положительных потенциалах, чем па других металлах платиновой группы (иридий, родий, палладий и платина) [45, 46]. В 1 н. Но804 уже при потенциале 0,4 В заметна адсорбция кислорода как на гладкодг, так и на дисперсном рутении [47]. В области потенциалов нин<е 0,7 В адсорбируется только небольшое количество кислорода с заполнением поверхности анода --0,25. Основное количество адсорбированного при этих потенциалах кислорода снимается при тех же значениях потенциалов. [c.190]

Исследования напыленных металлических пленок [60, 61] показывают, что для некоторых переходных металлов (например, родия, вольфрама, молибдена, кобальта, никеля) быстрая адсорбция кислорода при 77—90 К и давлении около 10 Па ( -lO" мм рт. ст.) ограничена заполнением монослоя с Хт -Достаточно надежно можно считать, что другие благородные металлы VIII группы ведут себя аналогично. Однако поглощение кислорода на железе в этих условиях намного превышает емкость монослоя, так же ведет себя титан. Если кислород адсорбируют при комнатной температуре, в список металлов, адсорбирующих больше монослоя кислорода, кроме железа и титана, входят хром, марганец, тантал, кобальт, никель и ниобий, хотя на благородных металлах быстрое поглощение кислорода все еще ограничено приблизительно монослоем [62]. [c.313]

Изменения потенциальной энергии при активированной адсорбции водо рода или кислорода на металле были представлены в форме потенциальных кривых Леннара-Джонса [87] (фиг. 19). Кривая ab изображает изменение энергии системы металл + Hj, когда молекула приближается к поверхности. Минимум b является положением равновесия и энергией адсорбции. Если молекулы газообразного водорода должны диссоциировать на атомы, то должна быть добавлена энергия диссоциации D (от а до d). Атомы могут теперь адсорбироваться на поверхности, образуя поверхностные молекулы гидрида. Энергия образования Qa может быть так велика, что 2Qa> >+Qi- Потенциальная кривая для этой реакции ufe/ пересекает кривую ab в точке S, которая соответствует количеству энергии А над уровнем а. Молекулам водорода, чтобы быть адсорбированными, теперь не нужно первоначально диссоциировать на атомы. Достаточно, чтобы кинетическая энергия молекул, ударяющихся А. Молекулы имеют необходимую энергию, [c.163]

Адсорбированные газовые слои или внедренные посторонние включения изменяют условия миграции нанесенных атомов и характер образующихся слоев. Качественных наблюдений такого рода много, особенно на основании измерений электропроводности слоев. Непосредственно на электронных микрофотографиях, полученных в работах Кёнига [6, 7], было показано, что адсорбция кислорода из воздуха облегчает образование крупных агрегатов серебра на углеродных пленках. Изучая структуру пленок сернистой сурьмы,. Решетников [8] показал, что при испарении в вакууме получаются аморфные пленки, но при испарении в атмосфере азота при давлении газа 1—4 мм рт. ст. образуются рыхлые ноликристаллические слои с размерами кристаллов или их агрегатов около 300 А, устойчивые к действию электронного облучения. При давлении же азота 0,005—0,5 мм рт. ст. образуются бесструктурные слои, которые, однако, являются метастабильными и под влиянием электронного пучка переходят в кристаллическое [c.210]

Как видно из рисунка 1, на платине в хлоридных и бромидных растворах при всех фг и в сульфатных растворах при фг =0,12—0,4 в адсорбция водорода растет с ростом pH. На родии рост адсорбции водорода с ростом pH наблюдается при фг <0,22 в. (Возрастание адсорбции водорода с ростом pH в соответствии с изложенной выше теорией означает, что диполь адсорбированного водорода обращен отрицательным концом к раствору. В сульфатных растворах на платине при Фг< <0,12 в адсорбция водорода падает с ростом pH. Это связано с наличием при указанных <Рг диполей водорода, обращенных положительным концом к раствору. Обращение знака функции (54н/Фн+) г при фг > >0,4 на платине и при срг>0,22 в на родии в сульфатных растворах связано с появлением на поверхности адсорбированного кислорода. Поскольку адсорбция водорода эквивалентна отрицательной адсорбции кислорода, то ДЛн== —А о и ( Лн/Фн+) г = — (/ Фд+) г. где Ао — количество атомов кислорода, адсорбированных на 1 см поверхности. Отрицательное значение (дАо1ё ц+) г, найденное экспериментально, означает, что диполь адсорбированного водорода обращен отрицательным концом к раствору. [c.31]

Изучение влияния pH на положение ПНСЗ является частью общей проблемы зависимости свободного заряда поверхности от pH раствора. Эта зависимость отсутствует на ртутном электроде и является фундаментальной особенностью металлов, адсорбирзтощих водород и кислород. Характер зависимости свободного заряда от pH сложен, как можно судить из рис. 13, где приведены Гн+, фг-кривые на родии в 0,1 н. КС1. Постепенный переход с ростом pH к поверхности, заряженной отрицательно во всем интервале ф,., характерен для всех платиновых металлов и вызван одновременным действием двух факторов смещения интервала потенциалов, в котором проводятся измерения, в отрицательную сторону по постоянному электроду сравнения и более сильного перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода вследствие облегчения адсорбции кислорода и повышения энергии связи адсорбированного водорода. Взаимосвязь адсорбции ионов и атомов водорода и кислорода приводит к [c.86]

При потенциалах 0,55—1,0 В начинается хемосорбция кислорода в виде кислородсодержащих частиц ОН , ОН, НгО с образованием поверхностных оксидов. В интервале потенциалов 0,6—0,65 В на иридии и 1,0—1,5 В на родии и пда-тине заканчивается формирование монослоя хемосорбирован-ного кислорода с формальной стехиометрией поверхностного оксида МО. С ростом потенциала адсорбция кислорода увеличивается, особенно- на иридии к началу выделения кислорода на нем образуется фазовый слой оксида. Однако с увеличением потенциала упрочнения связи 1г—О не происходит, чем этот металл и ртличается от платины и родия. При потенциалах выше 1,5 В на последних происходит изменение природы поверхностного оксида с превращением его в соединение более высокой степени окисления [c.27]

Некоторые указания на возможность применения этого метода к каталитическим проблемам содержатся в результатах, полученных Аутом [7], который показал, что тщательная откачка и последующая адсорбция кислорода на Сс18 изменяет ФЭМ-эффект в сто раз. Безусловно, в литературе можно найти много других примеров такого рода. [c.313]

Другим примером подобного рода могут служить опыты Маркхема и Бентона[ ], которые изучали адсорбцию кислорода, окиси углерода и двуокиси углерода на кварце. Если разделить обе части уравнения (38). на р, то получается уравнение [c.112]

Рис. 35. Изотермы адсорбции кислорода Рис. 36. Изотермы адсорбции кисло-при температуре —192 С на цеолите рода при температуре —192° С на NaA при различных количествах пред- цеолите aNaA при различных коли-сорбированной воды чествах предсорбированной воды

Изучать электрохимическую адсорбцию кислорода практически сложнее, чем водорода, поскольку а) могут образовываться многослойные окисные пленки б) частицы О могут хемосорбироваться либо на поверхности раздела таких пленок с объемными свойствами , либо на самом металле, как это имеет место, например, в случае платины (вероятно, уникальном) и, возможно, родия в) эффекты барьерного слоя [125] могут искажать кривую спада потенциала г) могут наблюдаться изменения валентного состояния в поверхностном окисле или адсорбированном слое [8, 27, 151], что ошибочно может интерпретироваться как изменение степени покрытия частицами более низкой валентности д) в результате поверхностного окисления может изменяться величина истинной поверхности е) при измерении нестационарных анодных и катодных кривых заряжения могут получаться как завышенные, так и заниженные результаты [8, 125]. Несмотря на эти осложнения, ряд важных исследований был выполнен на благородных металлах VIII группы и золоте, а также на окисно-никелевом электроде, где на границе раздела полупроводникового объемного окисла, представляющего собой твердый раствор Ni (II) — Ni (III) — Ni (IV), наблюдается хемосорбция промежуточных частиц, содержащих О. Некоторые из наиболее ранних работ по адсорбции кислорода были выполнены Батлером с сотр. [152], которые нашли, что кривые заряжения для платины имеют линейную форму, но их наклоны (емкости) зависят от предшествующей обработки электрода и от начального потенциала измерения анодной кривой заряжения. Емкость в начальной линейной области заряжения — около 400 мкф на 1 см истинной поверхности и приблизительно постоянна в интервале потенциалов порядка 0,4 е однако если провести повторное заряжение электрода от потенциала вблизи -f l,Oei H и затем спять катодную кривую заряжения до этого потенциала, то величина емкости уменьшится приблизительно в шесть раз это свидетельствует о том, что в предшествующем цикле восстановление прошло не до конца и процесс является необратимым. В этом нет ничего необычного между катодными и анодными кривыми заряжения в большинстве случаев, в том числе при адсорбции водорода, наблюдается гистерезис подобные эффекты Феттер и Берндт [153] наблюдали во всем интервале pH от О до 12. [c.479]

Для получения данных о величине наклона в области низких анодных потенциалов была измерена тафелевская зависимость на родированном электроде (кривая 2 на рис. 7). Эта зависимость линейна в области от-0,45 до 0,55 б и имеет наклон 35 мв. Как видно из рис. 7, спад тока при увеличении потенциала на родированном электроде наступает раньше на 150 мв и ток падает более круто, по сравнению с гладким родием. Это явление можно объяснить более легкой адсорбцией кислорода на родированном электроде по сравнению с гладким, которая отмечалась в работе [9]. [c.185]

С помощью метода быстрых поте1щиодинамических импульсов исследована адсорбция водорода и метанола на гладком родиевом электроде. Изотерм1л адсорбции водорода и метанола на родии сильно отличаются от изотерм адсорбции этих веществ иа платине и иридии, имеют сложный характер и могут в первом приближении быть описаны двумя изотермами Темкина. Вид изотерм адсорбции двух различных веществ метанола и водорода на родии, так же как и на платине, полностью совпадает. При адсорбции на родии молекула метанола подвергается дегидрированию, отщепляя три водородных атома и занимая на поверхности от двух до трех адсорбционных центров. Образующийся при дегидрировании водород при Фг > О подвергается ионизации, давая нестационарный ток. Исследована кинетика адсорбции метанола на родии и гсоказано, что этот процесс протекает медленнее, чем на платине. Скорость адсорбции и стационарное заполнение поверхности максимальны в двойнослойной области потенциалов, где адсорбция кислорода и водорода минимальна. Механизм окисления метанола на родии не отличается от механизма, предложенного ранее для платины. Замедленной стадией процесса нри < 0,7 < является удаление с поверхности хемосорбированного остатка молекулы метанола в процессе его окисления радикалами ОН [c.195]

Устойчивость металлов к коррозии часто зависит либо от защитной пленки, образующейся в результате реакции (например, РЬ304 на свинце, погруженном в Н2504), либо от хемосорбированных пленок (например, в случае Сг и нержавеющих сталей), которые насыщают сродство металли ческой поверхности без вытеснения поверхностных атомов металла и образования рещетки продукта реакции. Аналогично этому считают, что такие ингибиторы коррозии, как хроматы или нитриты, хемосорбируются на поверхности железа и предохраняют его от коррозии по подобному механизму Это объясняет, почему потенциалы железа, погруженного в раствор хромата, подчиняются типичной изотерме адсорбции, а также почему скорость изменения потенциала сначала велика, а затем уменьшается, как и в случае хемосорбции газов на металлах. Подобно доказательству существования двух родов адсорбционных центров для кислорода на вольфраме, данные по коррозии также подтверждают представление о двух родах центров в случае адсорбции кислорода на нержавеющих сталях или адсорбции хроматов на железе. Так как хемосорбции благоприятствует наличие незаполненных -электронных зон в металле или сплаве, явления пассивации, а также катализа преимущественно наблюдаются на переходных металлах. Этим фактором пользуются при объяснении найденных критических составов сплава, при которых начинает проявляться пассивность. Растворенный в металле водород является донором электронов, которые заполняют й-зону, и тем самым понижает или нарушает пассивность, а также может ухудшить и каталитические свойства. [c.428]

Влияние природы электрода на кинетику процесса. Кинетику электроокисления гидразина исследовали, в основном, в щелочных растворах, в кислых растворах окисление проводили лишь на платине и ртути. Установлено, что потенциал и скорость электроокисления гидразина в значительной степени определяются природой электрода и состоянием его поверхнести. Как видно из рис. 13 и 14, потенциодинамические кривые электроокисления гидразина имеют сложный характер. Для платины, палладия, родия кривая имеет две волны, причем вторая волна начинается в области потенциалов адсорбции кислорода на родии, платине и палладии. При увеличении потенциала, приводящего к упрочнению связи кислорода с металлами и образованию оксидов, происходит резкое снижение силы тока. При обратном ходе кривой сила тока электроокисления гидразина возрастает лишь после достижения потенциала восстановления оксидов. Таким образом, слабо адсорбированный кислород ускоряет электроокисление гидразина на платине, родии и палладии, а прочно адсорбированный кислород и оксиды тормозят этот процесс. Следует отметить, что при анодно-катодной обработке или после восстановления оксидов гидразином скорость электроокисления гидразина на платине и палладии может возрасти из-за удаления [c.66]

Выбор реакции (III) для решения указанного вопроса объясняется ее сравнительной простотой, а также тем, что ее мояшо, по-видимому, рассматривать в качестве модельной реакции окисления молекулярным кислородом. Выбор катализаторов связан с тем, что лишь на металлах 16 группы можно изучать адсорбцию кислорода на пористой поверхности, свободной от В0Д0 рода, т. е. можно исследовать реакцию (I) в чистом виде. [c.51]

В насто 1щей работе изучали работу выхода и электропроводность при адсорбции кислорода на двуокиси титана. Двуокись титана является п-полупроводником, электрофизические характеристики которого детально исследовались многими авторами (см., например, [2]). Следует отметить, что система окисный полупроводник — кислород наиболее удобна для такого рода исследований, поскольку в процессе адсорбции не участвуют чужеродные примеси. [c.150]

Применяемая терминология. Композиции, наносимые на металлическую поверхность в жидком виде и образующие при последующем затвердевании пленку, обычно называются красками. Этот термин применяется по отношению к композициям, создающим непрозрачные пленки, которые обычно окрашены непрозрачность (или цвет, или непрозрачность и цвет) обычно получается за счет присутствия очень мелкого порошка или пигмента, хотя в некоторые черные краски на основе битумов и смол вещества такого рода специально не вводятся. Композиции с содержанием смолистых веществ без пигментов часто называются политурами и лаками. Эти термины прйме-няются вообще однозначно, однако некоторые авторитеты считают, что слово лак должно применяться для пленок, которые сохнут за счет адсорбции кислорода, а политура к тем, которые высыхают за счет испарения растворителя. [c.494]

Смотреть страницы где упоминается термин Родий, адсорбция кислорода: [c.263] [c.65] [c.372] [c.65] [c.372] [c.298] [c.65] [c.372] [c.39] [c.6] [c.143] [c.40] [c.79] [c.10] [c.76] [c.88] [c.148] [c.10] [c.148] [c.221] [c.381] [c.13] [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология