Кислород адсорбция на платине

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбированный кислород и на электроокисление различных органических веществ (метанола, этанола, этилена и др.). На рис. 198 представлены тафелевские зависимости для анодного выделения кислорода на платиновом электроде из растворов хлорной кислоты. При достижении определенной плотности тока происходит резкий рост перенапряжения и выход о Т Г [c.373]

Таким образом, для платинового электрода получено два уравнения Липпмана. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Нернста потенциал платинового электрода можно менять двумя способами варьируя давление водорода при постоянном pH или pH при постоянном давлении водорода. В первом случае при изменении потенциала изменяется количество адсорбированных на электроде водорода и кислорода, которые так же, как и заряд двойного слоя, влияют на величину поверхностной работы. Во втором случае запол-мение поверхности адсорбированным водородом остается в первом приближении постоянным, но с изменением потенциала изменяется природа и количество адсорбированных ионов. Поэтому изменение величины а происходит, главным образом, за счет изменения строения двойного слоя. Так как адсорбция водорода и кислорода на платине велика, то можно ожидать, что в первом случае изменения а будут гораздо больше, чем во втором. [c.79]

Образование окисных или солевых слоев влияет не только на анодное растворение металлов, но приводит и к ингибированию многих других электродных процессов. Так, при адсорбции кислорода на платине замедляется скорость ионизации молекулярного водорода в сернокислых растворах. Такое же влияние оказывает адсорбирован- [c.386]

Процессы адсорбции кислорода на платине и платиновых металлах и в настоящее время являются объектом всесторонних многочисленных исследований [97—102]. [c.153]

В некоторых работах по изучению адсорбции кислорода на платине имеются указания на характер связи кислорода с поверхностью металла. Кобозев и Анохин [114] исследовали десорбцию кислорода с поверхности платины методом электронных ударов. Анализ результатов привел авторов к выводу, что на поверхности платины существуют три типа адсорбционных центров (плоскость, ребро и угол), на которых адсорбируется кислород как в виде атомов, так и в виде молекул. Изучение термоэлектронной эмиссии и границы фотоэлектрического эффекта платины, покрытой кислородом, показало, что кислород, заряжаясь отрицательно, увеличивает работу выхода электрона металла. [c.35]

По данным [88], адсорбция кислорода на различных металлах протекает так быстро, что кинетику процесса не удается измерить это указывает на очень малую энергию активации адсорбции. После быстрой адсорбции начинается медленное поглощение кислорода решеткой металла. Для никеля, меди и некоторых других металлов это поглощение сопровождается образованием окислов, для благородных металлов (платина, серебро) медленный процесс поглощения приводит к растворению кислорода в приповерхностных слоях. В электронном и ионном проекторах [90] обнаружена слабосвязанная (молекулярная) форма кислорода а платине (теплота адсорбции 42 кДж/моль, ли 10 ккал/моль). Методом термодесорбции 91] также установлена молекулярная форма адсорбированного кислорода, но на отдельных гранях монокристалла образуются и атомарный и молекулярный ионы кислорода (0 и О2). [c.37]

Этот раздел посвящен рассмотрению экспериментальных данных с целью получения определенных выводов о состоянии адсорбированного слоя. В уравнениях (ба) и (66) проводится различие между такими состояниями атомов, когда они неподвижно закреплены на поверхности и когда они свободно перемещаются. Последний случай хорошо описывается статистически. Хотя часто считают [II —13], что он правильно описывает действительное состояние поверхностного слоя во время реакции, тем не менее возникают серьезные сомнения в реальности модели, предусматривающей такую подвижность атомов. Свободное перемещение частиц на поверхности требует, чтобы энергия активации поверхностной диффузии была гораздо меньше НТ, и хотя их высокая подвижность при рассматриваемых здесь температурах не вызывает сомнения, условие С-/ 7 не выполняется. Так, для водорода на вольфраме 10< < 16 ккал/моль [27, 28], для водорода на никеле = 7 ккал/моль [29] и для кислорода на вольфраме = = 30 ккал/моль [30], в то время как при 1500° К ЯТ=3 ккал/моль. Хотя величины для водорода и кислорода на платине неизвестны, вполне вероятно, что они сравнимы с указанными. Даже для водорода на золоте теплота адсорбции атомов и энергия активации их диффузии не являются пренебрежимо малыми величинами [31, 32]. Следовательно, даже при самых высоких температурах, используемых при атомизации, движение адсорбированных атомов должно осуществляться в виде последовательных скачков с одного места на соседнее. Не исключено, что адсорбированные атомы проводят большую часть времени, занимая определенное место на поверхности, и вероятность нахождения их в состояния перехода с одного места на близлежащее ничтожно мала. В таком случае справедливо уравнение (6а) для константы равновесия [c.310]

Рис. 176. Изотерма адсорбции кислорода на платине в логарифмических (кривая) и в билогарифмических (прямая) координатах. Первая из них передает форму интегральной кривой распределения (( адс) данным Еловича и Бутягина

Влияние pH и состава раствора на адсорбцию водорода и кислорода на платине было установлено методом кривых заряжения [1 — 3]. В дальнейшем этой проблеме было посвящено большое число работ [4—8]. Однако закономерности влияния pH и состава раствора на адсорбцию водорода и кислорода не выяснены окончательно. Между тем решение этой проблемы представляет значительный интерес, так как состав раствора существенно влияет на скорость и направление различных электрохимических и каталитических процессов, протекающих на платиновых металлах [4—8]. [c.30]

Интересно отметить факт необратимой адсорбции некоторой части кислорода на платине при поочередной адсорбции кислорода и водо-рода на одной и той же навеске черни (рис. 2, в). [c.211]

В заключение можно отметить еще случай адсорбции кислорода двуокисью платины РЮг. Согласно нашим опытам [56], окись получается в результате непосредственного соединения атомов платины (в парах) с молекулами кислорода по формуле [c.159]

В отличие от водорода, адсорбция кислорода на платине при потенциалах положительнее 0,9—1,0 В необратима. При катодном токе кислород удаляется с поверхности, но кривые, полученные при анодном и при катодном ходе не совпадают катодная десорбция кислорода происходит в более узкой области потенциала, отрицательнее области адсорбции основного количества кислорода (см. рис. 12.13 и 12.14). Таким образом, сразу после адсорбции энергия связи кислорода с поверхностью резко увеличивается. После первоначального быстрого изменения продолжается медленный дальнейший рост энергии связи — старение адсорбированного кислорода. [c.254]

Данные, полученные для восстановления кислорода на платине и палладии, легко адсорбирующих водород, заставляют предложить для кислых и нейтральных растворов кинетическую схему, первой стадией которой является именно адсорбция водорода, а второй — неэлектрохимическая реакция его с кислородом, т. е. -р + е Наде и Наде +02- - НОг- [c.157]

Поскольку при восстановлении кислорода на платине и палладии особая роль отводится адсорбции атомов водорода, а на серебре и ртути — адсорбции анионов Oi, изменения состояния поверхности, меняющие адсорбционные характеристики, могут сказываться на кинетике восстановления кислорода. [c.157]

Такой механизм, впервые предложенный еще Писаржевским [9], можно хорошо проследить на примере каталитического окисления спиртов, описанном в работе 110]. Была замерена скорость адсорбции молекулярного кислорода на платине, которая оказалась чрезвычайно малой. Также малой оказалась скорость взаимодействия адсорбированного кислорода со спиртом (этиловым). По изменению катодного потенциала платинового электрода в растворе спирта было замерено время передачи электронов от спирта ката.лизатору. Оно составило—0,1 с. Наконец, электрохимическим методом были измерены скоростп двух процессов [c.51]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

Таким образом, свойства платиновых анодов и ПТА обусловлены образованием или наличием на поверхности анода окислов и xesto-сорбировапных слоев, на которых и происходит электродная реакция. Состояние поверхности анода и ход электрохимической реакции взаимосвязаны между собой и оказывают влияние друг на друга. В щелочных, сульфатных, фосфатных и других растворах, где основным анодным процессом является выделение кислорода, окисление поверхности анода протекает быстро, В хлоридных или содержащих ионы хлора электролитах основным анодным процессом на ПТА или платине может быть разряд хлор-ионов, поэтому окисление поверхности анода замедляется из-за низкой скорости образования кислорода в результате действия ионов хлора. Происходит частичное вытеснение кислорода хлором [88—91]. В присутствии хлор ИОнов в электролите в процессе анодной поляризации платины происходит взаимная конкуренция кислорода и хлор-ионов. Предварительное окисление поверхности анода снижает адсорбцию ионов галоидов в кислых растворах [92—94]. Аналогичные явления наблюдаются TaKHie при адсорбции поверхностью анода других частиц, в том числе и органических молекул. Так, на платиновом аноде при потенциале выше 1,6 В при адсорбции бензола и нафталина наблюдалось частичное вытеснение хемосорбированного кислорода. Адсорбция связана с внедрением органических молекул в поверхностный слой окисла и образованием устойчивых поверхностных соединений, влияющих на электрохимические свойства поверхности [95]. [c.153]

Калиш и Бурштейн [74] установили, что при адсорбции кислорода на платине в приповерхностном слое растворяется до 100 ионо-слоев кислорода. Темкин и Кулькова [75] заметили аналогичное явление при адсорбции кислорода на серебре. Так же как и на платине, в приповерхностном слое растворялось до пяти монослоев кислорода. По данным японских исследователей [76], даже при длительном восстановлении серебра в водороде прп 275° атомы кислорода не удаляются из металла. В случае достаточно толстого слоя окисла (порядка десятков атомных слоев) химические и электронные характеристики поверхности катализатора определяются свойствами окисной пленки, и металл не будет оказывать значительного влияния на каталитические свойства. В случае же тонкого слоя (порядка нескольких атомных слоев) свойства поверхности катализатора определяются металлической подложкой. [c.21]

Заметная адсорбция кислорода на гладкой платине, по данным Лэнгмюра [110] и Рейшауера [111], начинается нри 120—130°. В интервале температур 400—800° происходит дополнительная адсорбция, но уже с другой энергией активации. Кинетика адсорбции кислорода на платине [111] очень своеобразна (рис. 12). Кинетика адсорбции [112] описывается уравнением Бэнхема q = или уравнением Зельдовича-Рогинского q = а In t, характерным для неоднородных поверхностей. Крылов [100] исследовал адсорбцию кислорода на платине и показал, что при 290—520° кислород адсорбируется в количествах, равных одному-трем монослоям. Кинетика адсорбции такл е характеризуется уравнением Зельдовича-Рогинского. Энергия активации хемосорбции составляет 10 — 15 ккал моль. При 520—800° платина поглощает кислорода значительно больше (несколько десятков монослоев). Кинетический закон [c.34]

Фрумкин, Шлыгин [115] и Эршлер [116] показали, что на поверхности платины находится большое количество адсорбированного кислорода в виде атомов-диполей. В зависимости от условий адсорбции кислород связан с металлом с различной прочностью. При длительном взаимодействии платины с кислородом [92 ] прочность связи с платиной увеличивается, а работа выхода постепенно уменьшается вследствие растворения кислорода в приповерхностных слоях. По данным Калиш [74], при 400° количество кислорода, поглощенного платиной, составляет 80 монослоев. [c.35]

Скорость обмена в молекулярном кислороде совпадает с максимальной начальной скоростью обмена с адсорбированным кислородом. Сопоставление энергий активации гомомолекулярного обмена и обмена с адсорбированным кислородом позволило оценить теплоту адсорбции кислорода на платине, оказавшуюся равной около 13 ккал моль (на участках поверхности со степенью покрытия, близкой к 0,5, при давлении 0,5 мм рт. ст. и температуре 200° С). В пределах до 25% монослоя теплота адсорбции возрастает до 28 Реакция гомомолекулярного обмена преимущественно протекает на участках, составляюБЩх около 3% от всей поверхности платиновой пленки. Любопытно, что характер связи кислорода на поверхности платины как по подвижности , так и по степени неоднородности очень близок к таковому для Сод04. [c.51]

Тейлор Р. Б. [132], Перри, Кистяковский и Тейлор X. С. [ПО] и Кистяковский, Флосдорф и Тейлор X. С. [76] измерили дифференциальные теплоты адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, а также кислорода на платине. Определенно выраженные максимумы на кривых были получены при адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, но для адсорбции кислорода на платине максимумов на кривых не было получено. Существование этих максимумов объясняется различно. Тейлор считает, что высокие теплоты адсорбции обусловлены не примесями в адсорбенте, а другими факторами, влияющими на скорость выделения газов из адсорбента. [c.147]

Совершенно другие результаты были найдены при изучении процессов окисления. Кислород на платине адсорбируется прочйв %с-дорода, но равновесие достигается медленнее. Изоба ра адсорбции кислорода при I мм рт. ст. имеет ниспадающий учарток только при температурах, превышающих 400° С. [c.130]

Таким образом, дефекты поверхности (ступеньки и т.д.) важны для протекания диссоциативной хемосорбции кислорода на металлах с относительно небольшой теплотой адсорбции - платине (серебре), что связано, по-зидимому, с возможностью большей координации адсорбированных атомов кислорода на ступеньках и меньшей работой выхода ступенчатых поверхностей по сравнению с гранью (III). [c.245]

Появление на поверхности хемосорбированных молекул приводит к заряжению новерхгюсти [9]. Адсорбция акцепторных молекул вызывает увеличение, а донорных — уменьшение работы выхода, по изменению которой можно судить о природе адсорбированных молекул. Хемосорбция может также вызвать заметное изменение электропроводности полупроводника. Так, например, в случае р-полупроводника хемосорбция акцепторных молекул приводит к увеличению, а донорных — к уменьшению электропроводности. Измерение работы выхода при адсорбции кислорода на платине и серебре показали, что на этих металлах кислород всегда заряжен отрицательно. [c.411]

Больше оснований признать экспоненциальным распределение по значениям <2адс для адсорбции пропилена на гумбрине и для адсорбции кислорода на платине, нанесенной на сульфат бария, по данным интересных исследований Еловича и Бутягина и Еловича (рис. 17а, 176и 18). Но и здесь, несомненно, необходимы более точные исследования, поставленные с учетом специальных требований статистической теории. [c.111]

Некоторые эксперименты действительно показали принципиальную возможность значительного торможения анодного процесса растворения металла под влиянием адсорбции ионов кислорода. При этом наблюдалось заметное торможение анодного процесса даже при адсорбции кислорода в количествах, недостаточных для полного покрытия истинной поверхности электрода одним сплошным слоем адсорбированного кислорода. Для платины в растворе 0,5 N НС1 это было установлено Б. В. Эршлером [33], а для железа в растворах NaOH Б. Н. Кабановым [34]. Подобные электрохимические определения, проведенные в нашей лаборатории Ю. М. Михайловским и Г. Г. Лоповком [44], Н. М. Стру-ковым [45] на Ti в 10 iV H2SO4, также показали, что для перевода титана из активного в пассивное состояние требуется анодно пропустить количество электричества, эквивалентное посадке менее чем одного монослоя кислорода. [c.16]

Первая стадия образования оксидного слоя — адсорбция (хемосорбция) кислорода. На платине процесс на этой стадии прекращается и на ее поверхности находится в зависимости от условий незаполненный или заполненный монослой адсорбированного кислорода. На других металлах образование слоя продолжается. После того, как толщина i i достигает 2—3 атомных размеров, слои превращается в отдельную поверхностную фазу кристаллического (реже аморфного) строения со свойствами, аналогичными свойства.м соогветствую1цих объемных оксидов. [c.332]

Весьма убедительный пример роли адсорбции дает пассивация платины, анодно растворяющейся в соляной кислоте [49]. В этих условиях платина растворяется медленно, причем при ф=соп81 сила анодного тока уменьшается со временем. При помощи снятия катодных кривых заряжения было показано, что это связано с накоплением кислорода, адсорбированного платиной. Если 6% поверхности занято адсорбированным кислородом, то скорость растворения платины уменьшается в 4 раза если закрыто 12% поверхности, то скорость растворения уменьшается снова в 4 раза, т. е. в 16 раз по сравнению с поверхностью, свободной от кислорода, и т. д. Этот результат никак нельзя связать с образованием фазового окисла, хотя в определенных условиях он и может возникнуть на поверхности платины. Очевидно, что экспоненциальная зависимость между анодным током и долей закрытой поверхности связана с изменением строения двойного электрического слоя. Адсорбированные атомы кислорода образуют на поверхности металла диполи, тормозящие растворение его. [c.236]

Торможение анодного процесса при увеличении поляризации свойственно не только растворению металлов. Например, анодное окисление водорода Нг 2Н+ на платиновом электроде, вращающемся и неподвижном, было исследовано в 1 н. растворе НС104[54]. При увеличении анодной поляризации скорость реакции растет, достигая максимума при ф = 0,1—0,2 в, после чего начинает медленно уменьшаться. При ф = 0,6 е наблюдается резкое падение тока. При этом же потенциале начинается адсорбция кислорода на платине, тормозящая, видимо, окисление На. Здесь торможение связано с изменением поверхности электрода, на которой протекает реакция. Сходные результаты получены в работе [75]. [c.238]

Адсорбция кислорода, на платине, образование поверкност-ных оксидов и их участие в анодных реакциях освещены в [1,54,55]. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология