Адсорбция водорода и кислорода на платине

В двойнослойной области основная часть подводимого электричества затрачивается на изменение заряда двойного электрического слоя. Измерения изоэлектрических сдвигов потенциала (см. 3.1) однозначно доказывают, что в сернокислых растворах в двойнослойной области потенциалов происходит постепенное уменьшение количества адсорбированного водо-лО. рода и возрастание количества адсорбированного кислорода, т. е. перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Степень этого перекрывания зависит от pH раствора и концентрации ионов 50 " и уменьшается с уменьшением pH и с ростом концентрации 80 . В целом, однако, количество адсорбированных водорода и кислорода в сернокислых растворах на платине в двойнослойной области невелико. Степень перекрывания областей адсорбции водорода и кислорода зависит также от природы металла. Так, она наименьшая в сернокислых растворах на палладии и возрастает при переходе к платине, иридию, родию, рутению и осмию. [c.188]

Метод кривых заряжения был распространен на другие металлы платиновой группы (палладий, родий, иридий, рутений и осмий), а также на сплавы платиновых металлов между собой и с другими металлами. Ход кривых заряжения зависит от природы электрода. Так, на иридии и родии и в особенности на рутении и осмии адсорбция кислорода начинается при более низких потенциалах, чем на платине, в результате чего происходит сильное перекрывание областей адсорбции водорода и кислорода. Кривые заряжения палладиевого электрода характеризуются наличием горизонтального участка, соответствующего переходу от твердого раствора водорода в палладии с большим содержанием водорода (Р-фаза) к твердому раствору с малым содержанием водорода (а-фаза). [c.71]

Таким образом, для платинового электрода получено два уравнения Липпмана. Это объясняется тем, что в соответствии с уравнением Нернста потенциал платинового электрода можно менять двумя способами варьируя давление водорода при постоянном pH или pH при постоянном давлении водорода. В первом случае при изменении потенциала изменяется количество адсорбированных на электроде водорода и кислорода, которые так же, как и заряд двойного слоя, влияют на величину поверхностной работы. Во втором случае запол-мение поверхности адсорбированным водородом остается в первом приближении постоянным, но с изменением потенциала изменяется природа и количество адсорбированных ионов. Поэтому изменение величины а происходит, главным образом, за счет изменения строения двойного слоя. Так как адсорбция водорода и кислорода на платине велика, то можно ожидать, что в первом случае изменения а будут гораздо больше, чем во втором. [c.79]

Адсорбция органических соединений на металлах группы платины оказывается более сложной. На платиновых металлах адсорбируются водород и кислород, которые могут конкурировать с органическим веществом за адсорбционные места. Поэтому наряду с электрическим полем на адсорбцию органических веществ на платиновых металлах должна оказывать влияние также адсорбция водорода и кислорода. [c.143]

Адсорбция водорода и кислорода на поверхности платины зависит от состава раствора вследствие дипольного характера связи платины с водородом и кислородом и конкуренции ионов и атомов за места на поверхности. Эти явления могут быть изучены с помощью метода кривых заряжения. Для выяснения влияния состава раствора на поведение платинированного платинового электрода проводят измерения в растворах 1) 0,5 М П.,504, 1 М НС1, 1 М НВг 2) 0,01 М КОН + [c.193]

Области адсорбции водорода и кислорода на металлах группы платины с изменением pH лишь весьма приближенно сохраняются в тех же интервалах Ег. [c.115]

Высказать суждение о степени специфического влияния ионов фона или адсорбции водорода и кислорода на условия образования осадков платины. Рассчитать из опытных данных значение емкости двойного слоя гладкого платинового электрода с доверительной вероятностью 0,95. [c.139]

Возможен также и другой подход — можно рассматривать медленную адсорбцию как перетекание водорода на носитель, которое совершенно не вносит вклада в адсорбцию на металле. Следует отметить, что перетекание водорода — установленное явление. Оно наглядно проявляется при адсорбции водорода на катализаторах платина — углеродный носитель. Например, адсорбция при 620 К и 40—80 кПа ( 300—600 мм рт. ст.) дает суммарное количество атомов водорода (за вычетом адсорбции на носителе), превышающее общее количество атомов платины в образце в 3—10 раз [43]. Кроме того, платина, диспергированная на окиси вольфрама(VI), значительно увеличивает скорость восстановления окисла водородом из-за перетекания адсорбированного водорода [54]. Явление перетекания наблюдается также при адсорбции кислорода, так, в частности, перетеканием объясняется увеличение скорости окисления угля в присутствии дисперсной платины [55]. Однако поверхностная подвижность адсорбированного кислорода значительно ниже, чем адсорбированного водорода, и в целом перетеканием адсорбированного кислорода в условиях, используемых при определении удельной поверхности металла по хемосорбции кислорода, можно пренебречь. [c.310]

Теплота адсорбции воды на платине вычислена из теплоты адсорбции кислорода на металле и теплоты реакции водорода с адсорбированным кислородом она оказалась равной 5500 кал. Теплоты для необратимой адсорбции кислорода на угле были найдены значительно большими, чем для обратимой адсорбции. Гарнер [50] считает это случайным, потому что для осуществления необратимого химического процесса не требуется очень большой теплоты реакции. [c.152]

Метод, описанный в разделе 2 гл. IV, позволяет определить количество ионов, специфически адсорбирующихся из раствора, который содержит один электролит. При этом должны быть известны точка нулевого заряда и зависимость емкости от потенциала. Этот метод пригоден только в том случае, если специфически адсорбируются ионы одного сорта, а электрод является идеально поляризуемым. Вследствие этих ограничений нельзя применять метод в случае твердых металлов типа платины, когда имеется опасность совместной адсорбции катионов и анионов и известны осложнения, связанные с адсорбцией водорода или кислорода. Было использовано несколько методик, позволяющих, как можно надеяться, обойти указанные ограничения емкостные измерения, съемка кривых заряжения, метод радиоактивных индикаторов, изучение сдвига потенциала (при разомкнутой цепи) при добавлении специфически адсорбирующихся ионов. Таким образом были исследованы свойства ряда ионов, в частности ионов хлора, брома и иода [42, 46, 51, 58, 60, 91— [c.149]

Эти величины относятся к степени покрытия поверхности, равной нулю, т. е. к местам поверхности с наибольшей адсорбционной способностью. В некоторых случаях они близки к опытным (например, для адсорбции водорода на родии, платине, кобальте), в других —расходятся с ними (например, для водорода на никеле, кислорода на никеле, железе, азота на вольфраме), давая заниженные значения. [c.503]

В основе электронной теории катализа лежит представление о том, что свободные или слабо связанные электроны катализатора делают его радикалоподобным, за счет чего и обеспечивается ускорение реакций, протекающих на поверхности катализатора. Например, реакция взаимодействия водорода с кислородом нз поверхности платинового катализатора, согласно электронной теории катализа, протекает по следующему механизму. При адсорбции молекулы кислорода на поверхности платины свободные электроны последней переходят к кислороду, в результате чего образуются ионы кислорода [c.236]

ЭО металлов, как и обычное 30, чувствительно к адсорбции ионов, водорода и кислорода, образованию пленок на электродах и другим процессам, скорости которых достаточно велики, чтобы изменять оптические константы поверхностного слоя с частотой, равной частоте модуляции /м- В [64] методом ЭО была исследована адсорбция водорода на платине. При /м = 43 гц я К 300 нм зависимость АЯр1Нр от ф напоминает известную кривую емкости С с двумя максимумами в водородной области, отвечающими адсорбции сильно и слабо связанного водорода. Знак АКр/Нр в водородной области (от О до [c.145]

Более неожиданные результаты были получены для водорода на меди первые порции выделяли небольшую теплоту, которая затем возрастала до мачсимума, после чего вновь падала при дальнейшей адсорбции газа В более поздней работе, однако, те же авторы наблюдали монотонное уменьшение теплоты адсорбции водорода на платине, без всякого максимума , Аналогичный максимум наблюдался Гарнером с сотрудниками для кислорода на древесном угле что позже было приписана экспериментальным ошибкам. [c.310]

Оба уравнения тождественны и находятся в соответствии с экспериментальными данными. Некоторая особенность предложенной схемы заключается в том, что в ней предусмотрено наличие на поверхности платины в кислоте адсорбированных водородных атомов при потенциале около 0,9 в. В то же время известно, что основное количество адсорбированного водорода снимается в этих условиях при потенциале порядка 0,3 е[1]. Однако все имеющиеся в литературе данные об адсорбции водорода па платине получены в атмосфере водорода и пе могут быть перенесены на окисленную платину. Действительно, свойства платины изменяются, если вместо водорода насытить раствор кислородом, и даже точка нулевого заряда сдвигается при этом примерно на 0,5 в в положительную сторону [1[. Возможно, что на платпне в атмосфере кислорода адсорбция атомарного водорода значительно выше, чем на платине, находящейся в атмосфере водорода. [7,8] [c.273]

Возникает вопрос, насколько реальны получающиеся при такой оценке стехиометрические коэффициенты. Хотя в литературе имеется мало сведений о значениях п при нулевых заполнениях, все же некоторое сравнение можно сделать. Для адсорбции водорода на платине п = 1,2. В работе [241 из рассмотрения инфракрасных спектров видно, что при адсорбции водорода на два атома платины приходится 1,5 атома водорода, т. е. = = 1,3. Для адсорбции этилена на железе и никеле стехиометрический коэффициент близок к четырем, что согласуется с принятым в литературе механизмом гидрирования С2Н4, включающим четыре поверхностных атома металла в первичном акте адсорбции. В случае адсорбции окиси углерода на переходных металлах п 2 или I, что указывает, вероятно, либо на мостиковую, либо на карбонильную (линейную) связь. Как известно, такого типа связи в последние годы были установлены методом инфракрасной спектроскопии. Величины п = I и 2 для двух форм адсорбции окиси углерода на вольфраме согласуются с работой П. Редхеда [15], получившего аналогичные стехиометрические коэффициенты на основании адсорбционных измерений. В работах М. И. Темкина отмечалось, что в условиях синтеза аммиака при отравлении парами воды один атом кислорода вытесняет хемосорбированную молекулу азота, т. е. из этого следует соотношение стехиометрических коэффициентов для кислорода и азота на железном катализаторе, равное двум из результатов таблицы получается аналогичный вывод (По,)ре = 8 и (ДЫг)ре = 4. [c.103]

Сравнение количеств электричества и потенциалов при адсорбции и при снятии хемосорбированп1ях веществ непосредственно указывает на степень обратимости процессов хемосорбции. В то время как адсорбция водорода на платине происходит в условиях почти полной обратимости (т. е. обладает высокой скоростью обмена), хемосорбция кислорода на многих металлах протекает с самого начала (т. е. не только после [c.109]

Первые исследования адсорбционных процессов на твердых электродах были выполнены Фрумкиным и сотр. [1—10], которые иэучали адсорбцию водорода, кислорода и галоидных ионов на металлах группы платины и золоте, а также Батлером [И]. Количественные измерения адсорбции органических веществ на твердых металлах были начаты только в последние 10—15 лет. В настоящее время вопросы адсорбции приобрели особое значение в связи с необходимостью изучения процессов злектроокисления органических веществ, механизма действия ингибиторов коррозии, электросинтеза органических соединений и выяснения роли органических добавок в процессах электроосаждения металлов. [c.142]

В растворах серной кислоты при потенциалах двойнослойной области имеется некоторое количество адсорбированного водорода, которое уменьшается со сдвигом потенциала в анодную сторону, но при этом на поверхности появляются адсорбированные атомы кислорода. Таким образом, области адсорбции водорода и кислорода перекрываются. В результате емкость электрода оказывается завышенной по сравнению с емкостью двойного слоя Сд с.. В растворах НС1 и НВг на платине в двойнослойной области потенциалов подводимое электричество тратится только на заряжение двойного слоя, так что наклон кривой заряжения в этой области определяет СдПолучающиеся значения Сд. составляют 0,4-f-0,6 Ф/м что характерно для области потенциалов, где адсорбируются анионы. [c.63]

Потенциодинамический метод имеет определенное преимущество в информативности перед методом кривых заряжения, как и любой метод определения производной искомой функции перед интегральным методом. Это особенно проявляется при изучении образования адсорбированных атомов — адатомов, возникающих из ионов раствора при их адсорбции на поверхности электродов до того, как оказывается термодинамически возможным образование соответствующей фазы ( дофазовое выделение вещества). Фактически рассмотренную выше адсорбцию водорода и кислорода на платине можно трактовать как процесс образования адатомов, так как слой Яадд возникает из ионов HjO+ значительно раньше (на 0,35—0,4 В), чем начинается выделение молекулярного водорода, а адсорбированные атомы кислорода образуются за счет разряда молекул воды или ионов ОН при потенциалах, лежащих отрицательнее обратимого кислородного на 0,5—0,6 В. Образование адатомных слоев (или субмонослоев) до достижения равновесных потенциалов соответствующих систем описано в настоящее время при адсорбции большого числа катионов (Си +, Ag+, РЬ +, Bi +, Sn +, Hg2+, Т1+ и др.) и анионов (1 , S и др.) на электродах из Pt, Rh, Pd, Au и других материалов. Причина этого явления состоит в том, что энергия связи между металлом-субстратом и атомом-адсорбатом оказывается во многих случаях значительно больше, чем энергия связи между атомами в фазе адсорбата. [c.202]

Свободный заряд рассчитывают на единицу истинной поверхности электрода, определив последнюю по кривой заряжения в 0,5 М H2SO4. Строят кривую зависимости q от (рис. 3.40). Потенциал, при котором q, Е -кривая пересекает ось абсцисс, представляет собой потенциал нулевого свободного заряда Ep.q 0. Характерной особенностью 7, г-кривой платинового электрода является слабая зависимость q от Е, вблизи Е, = О — наличие при этих Е,. либо плато, либо даже небольшого минимума. Такая необычная зависимость q от Е при больших заполнениях поверхности адсорбированным водородом является аналогом явления уменьшения адсорбции анионов при адсорбции кислорода (см. рис. 3.38). Она вызвана вытеснением катионов из ионной обкладки двойного слоя диполями Pt — Нддс. При этом возможны два эффекта. С одной стороны, при больших заполнениях поверхности водородом на платине могут возникать диполи Pt — Наде, обращенные положительными концами в раствор. С другой стороны, при значительном заполнении поверхности водородом может увеличиваться эффективная толщина ионной обкладки двойного слоя. Оба эти эф- [c.208]

В правой части этого соотношения производная, стоящая за квадратными скобками, либо положительна, либо равна О (при предельном заполнении поверхности органическим веществом). Следовательно, знак изменения Горг с потенциалом определяется соотношением производных (<ЗЛн/<ЗГорг) и (дд/дТо т). Максимальные значения Лн на металлах группы платины примерно на порядок выше максимальных значений свободного заряда, поэтому первый член в квадратных скобках уравнения (3.51), очевидно, имеет определяющее значение для зависимости Горг от Ег. Величина (<ЗЛн/(ЗГорг) отрицательна, поскольку молекулы адсорбирующегося органического вещества занимают места адсорбированного водорода. Из уравнения (3.51) вытекает, что при потенциалах адсорбции -водорода (( Горг/<3 г)—величина положительная, т. е. в водородной области Ег величины адсорбции органического вещества с ростом Ег должны возрастать. Для установления влияния адсорбции кислорода достаточно учесть, что адсорбция кислорода при условии Гн,о = 0 может рассматриваться как отрицательная адсорбция водорода - Л = — с(Лн, [c.108]

Поскольку (<ЗЛо/(ЗГорг) величина также отрицательная, для потенциалов адсорбции кислорода находим (<5Горг/(5 г)морг т. е. в этой области потенциалов величины адсорбции органического вещества должны падать с ростом потенциала. Таким образом, максимальная обратимая адсорбция органического вещества на металлах группы платины должна наблюдаться при потенциалах минимальной адсорбции водорода и кислорода, т. е. при потенциалах двойнослойной области. [c.109]

Вывоя,ы термодинамической теории адсорбции органических веществ не могут быть прямо использованы для трактовки необратимой адсорбции органических веществ на электродах из металлов группы платины, однако, учитывая допустимость применения термодинамических представлений к процессу образования промежуточного активированного адсорбционного ко1мплекса, следовало ожидать, что они качественно правильно будут отражать характер влияния адсорбции водорода и кислорода на процессы адсорбции органических веществ на платиновых металлах. [c.109]

Из рассмотрения схем электроокнсления органических веществ с учетом существенного влияния адсорбции водорода и кислорода на все стадии процесса следует также, что выполнение тафелевской зависимости в достаточно широком интервале потенциалов на металлах группы платины является скорее исключением, чем правилом. Однако выявление таких приближенных зависимостей в определенных сравнительно нешироких областях потенциалов, безусловно, полезно для трактовки экспериментальных данных. [c.275]

Анализ соотношения (56) приводит к выводу, что на электродах, обратимо адсорбирующих водород, кислород и органическое вещество, максимум Torg должен приходиться на интервал потенциалов, в котором адсорбция водорода и кислорода минимальна [84]. К сожалению, пока не удалось подвергнуть этот вывод экспериментальной проверке, так как не было найдено органическое вещество, которое бы обратимо адсорбировалось на металлах группы платины. [c.232]

Поверхность, приходящаяся на долю активного вещества в нанесенном катализаторе, может быть определена по избирательной хемосорбции некоторых веществ. Идея метода [9] основана на том, что при определенных температурах и давлениях некоторые вещества хорошо адсорбируются на одних фазах катализатора и практически не адсорбируются на других. Доказано, что существуют условия, при которых водород или кислород практически не адсорбируются на носителе, а только на металле. Такая селективная адсорбция позволила разработать методы определения поверхности металлов. В общем случае соотношение между адсорбцией на металле и носителе зависит от температуры и давления. На рис. 4 показаны изобары сорбции водорода на платине, силикагеле и оксиде мюминия [12]. Минимальная адсорбция на силикагеле наблюдается при 250 °С, а на оксиде алюминия при 300 °С. При высоких температурах адсорбция осложняется растворением водорода в металле (абсорбция). [c.30]

На адсорбцию газов на платине и никеле может влиять ряд потенциально возможных поверхностных загрязнений. Прежде всего на поверхности образца может содержаться кислород, особенно если образцы в процессе обработки нагреваются на воздухе или в кислороде. Методами ДМЭ и оже-спектроскопии получены надежные данные о том, что, если образец, в частности массивная платина, допускает высокотемпературную обработку при удалении поверхностного кислорода газообразным водородом, образуется атомночистая поверхность [38]. Однако не весь кислород на поверхности платины реагирует одинаково легко. Так, при адсорбции кислорода на чистой поверхности поликристаллической платины при 195 К быстро адсорбируется около 95% общего количества, а остальная часть поглощается мед- [c.306]

Тейлор Р. Б. [132], Перри, Кистяковский и Тейлор X. С. [ПО] и Кистяковский, Флосдорф и Тейлор X. С. [76] измерили дифференциальные теплоты адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, а также кислорода на платине. Определенно выраженные максимумы на кривых были получены при адсорбции водорода на катализаторе из окиси цинка и окиси хрома, но для адсорбции кислорода на платине максимумов на кривых не было получено. Существование этих максимумов объясняется различно. Тейлор считает, что высокие теплоты адсорбции обусловлены не примесями в адсорбенте, а другими факторами, влияющими на скорость выделения газов из адсорбента. [c.147]

В последние годы в основном в связи с разработкой топливного элемшта значительное внимание уделялось проблеме адсорбции на твердых электродах, таких, как платина и другие благородные металлы. Вопросы, возникающие при рассмотрении твердых электродов, значительно отличаются от аналогичных вопросов в случае ртути. Например, для твердых электродов нельзя пользоваться классическим термодинамическим методом вычисления поверхностного избытка вещества, поскольку здесь трудно измерить поверхностное натяжение и потенциал нулевого заряда В этих системах адсорбцию изучают методами, упоминавшимися в разд. III, Г,2, с применением разнообразной кулонометрической техники. Адсорбция атомарного водорода вблизи обратимого водородного потенциала, а также образование окиси платины (или адсорбция кислорода) при более положительных потенциалах еще более осложняет работу на платиновом электроде. Обратимость реакции выделения водорода на платине ограничивает область идеальной поляризуемости в кислых растворах приблизительно в пределах от 0,3 до 0,8 В (относительно обратимого водородного электрода). Потенциал нулевого заряда ртути относительно стандартного водородного электрода в водных растворах в отсутствие спеди-фической адсорбции составляет около -0,2 В. Поэтому адсорбцию на платине изучают в области потенциалов, не совпадайщей с рабочей областью на ртути (с анодной стороны). Далее, адсорбция на платине [c.135]

Для реакций изотопного обмена в молекулярном водороде и взаимодействия водорода с кислородом обнаружена сходная зависимость удельной каталитической активности от электронной структуры металла. Довольно резкий максимум удельной каталитической активности лежит у последних металлов VIII группы, т. е. соответствует почти полному заполнению -зоны. Завершение заполнения -зоны при переходе от никеля к меди и от платины к золоту приводит к резкому снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры мета.дла на характер и энергию поверхностного взаимодействия с водородом. На металлах с незаполненной -зоной адсорбция водорода протекает с большой скоростью и, даже при низких давлениях, отвечает покрытию значительной части поверхности. При адсорб-ционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость реакции достигается при заполнении поверхности катализатора хемосорбиро- [c.134]