Ванадий адсорбция кислорода

Изменение работы выхода электрона при адсорбции кислорода и фурана на ванадий-молибденовых катализаторах разного состава (твердые растворы МоОз в УгОа) представлено на графике рис. 22 [180]. Аналогично другим органическим веществам, фу-ран —донор электронов, а кислород — акцептор. При адсорбции кислорода на серебре и платине также наблюдается отрицательное заряжение поверхности металла. [c.69]

Кроме того, в работах по влиянию кристаллической ориентации Уилсон и другие показали, что многие типичные серебряные катализаторы содержат заметные количества углерода, кислорода, водорода и соединений серы. Поэтому приготовить катализатор из чистой окиси металла или из металла очень трудно. При этом вспоминаются те трудности, которые встретили авторы этой главы при изучении свойств катализаторов пятиокиси ванадия, на которых измерение скоростей адсорбции кислорода были очень затруднены из-за следов, аммиака, оставшегося после разложения ванадата аммония. [c.264]

Атомы ванадия в решетке окиси ванадия имеют валентность, равную пяти. Когда в качестве примеси в решетку вводится атом вольфрама, появляется один избыточный электрон, так как вольфрам имеет шесть валентных электронов (случай а, рис. 2). Однако при введении атома вольфрама в решетку окисла ванадия шестой валентный электрон вольфрама, связанный со своим атомом но очень сильно, может при термических колебаниях мигрировать сквозь решетку окиси ванадия как переносчик электрического тока или влиять на адсорбцию кислорода на поверхности. Электронейтральность кристалла сохраняется вследствие того, что избыток положительного заряда атома вольфрама нейтрализует избыток электронов, имеюш ихся в кристалле. Однако электрон может мигрировать сквозь решетку и проводить электрический ток, в то время как положительный заряд дол кен оставаться локализованным в том месте решетки, в котором находится атом вольфрама. В результате вольфрам способствует электронной проводимости в твердом веществе. В противоположность этому, когда в решетке окиси ванадия атом ванадия замещен на титан (случай б рис. 2), он отдает только четыре валентных электрона. Пятый электрон, необходимый для валентной структуры кристалла, отдается одним из атомов ванадия, входящих в решетку окисла, что приводит к образованию так называемых положительных дырок в твердом веществе. В этом случае перенос электрического тока и электрическая проводимость возникают при движении этих положительных дырок. В обзорной литературе, указанной во вступительной части этого раздела, довольно подробно излагаются количественные законы, управляющие скоростью движения потока электрических зарядов, и энергетические факторы, управляющие их движением от одного положения в решетке к другому. Дефекты решетки, вызванные либо нестехио-метричностью состава, либо включением инородных примесей, несут ответственность за перенос электронов от твердого вещества к адсорбированной молекуле или, наоборот, за переход электронов из адсорбированной молекулы в решетку. Подобным же образом движение электронов или положительных дырок в твердом веществе имеет большое значение для каталитического поведения полупроводника кроме того, этим можно объяснить быстрое образование дефектов решетки при соударении адсорбирующейся молекулы с поверхностью. Признано также, что дефекты не локализуются в определенном месте решетки (как показано на рис. 1 и 2), а распространяются на довольно большое число атомов. Представления, излагаемые в настоящем разделе, очень упрощены, но будут полезны читателю как предварительная, чисто качественная картина, прежде чем он сможет получить сведения из более авторитетных обзоров (ссылки [4, 6 и 12]). [c.367]

Если проводить адсорбцию кислорода на предварительно восстановленном катализаторе при температуре ниже комнатной, то интенсивность линий ЭПР от ионов V заметно уменьшается и возникает новый спектр от адсорбированных радикалов кислорода Оа [1, 2]. Сверхтонкая структура этого спектра обусловлена взаимодействием неспаренных электронов радикалов с ядрами ванадия, имеющими спин /г- Число компонент сверхтонкой структуры [8] свидетельствует о том, что взаимодействие кислорода происходит лишь с одним ионом ванадия [c.132]

Данные об электрических свойствах пятиокиси ванадия использованы для построения схемы дефектной структуры этого окисла. Концентрация имеющихся в кристаллической решетке кислородных вакансий, создающих электронные донорные уровни, которые расположены на 0,42 эв ниже зоны проводимости, достаточна для обеспечения твердого тела электронами. В поверхностном слое дефекты оказываются весьма подвижными даже ниже 180°, тогда как в объеме они становятся подвижными только выше 350°. Концентрация дефектов в поверхностном слое сильно снижается хемосорбирован- иым кислородом, который вызывает образование поверхностного граничного слоя. Присутствие электронодонорного агента, например этилена или ксилола, препятствует образованию граничного слоя. Обмен кислорода в поверхностном слое во время каталитической реакции должен быть значительно более быстрым, чем это следует из измерений адсорбции кислорода. [c.236]

В. А. Швец, В. Б. Казанский (Москва, СССР). Нам бы хотелось затронуть вопрос об электронном состоянии кислорода, участвующего в реакции, обозначаемого в докладе 34 как О (пов.). С помощью метода ЭПР мы изучали адсорбцию кислорода на пятиокиси ванадия, нанесенной на силикагель. Перед адсорбцией образцы откачивались в течение нескольких часов при 500° С, что приводило к частичному восстановлению с образованием ионов Адсорбция кислорода при комнатной температуре приводила к возникновению сложного сигнала ЭПР. Изучение изменения сигнала ЭПР с температурой показало, что за спектр ответственны два типа адсорбированных анион-радикалов кислорода 0 и О". Анион-радикал 0 достаточно устойчив, его можно наблюдать даже при температуре 300° С. Спектр анион-радикала 0 имеет ярко выраженное сверхтонкое расщепление ог ионов ванадия, что указывает на наличие примеси ковалентной связи между анион-радикалом 0 и ионом ванадия. Изучение реакционной способности анион-радикалов 0 и О" по отношению к этилену и СО при комнатной температуре показало, что 0 очень слабо реагирует с этими веществами, в то время как 0 реагирует за несколько секунд. [c.385]

Наиболее интересные результаты были получены в случае нанесенных на силикагель восстановленных окиснованадиевых катализаторов с малым (- 1%) содержанием ванадия [14, 15]. Вследствие наличия у ванадия ядер-ного спина и связанной с ним СТС спектров ЭПР удалось сделать ряд заключений о структуре центров адсорбции и образующихся при адсорбции кислорода комплексов с переносом заряда. [c.79]

Представляло интерес проследить влияние на процесс переноса электронов при адсорбции кислорода координации поверхностных ионов переходных металлов. С этой целью мы изучили адсорбцию кислорода также и на катализаторах, нанесенных на окись алюминия, где поверхностные ионы переходных металлов находят я в координации квадратной пирамиды или укороченного октаэдра [16]. Оказалось, что в случае Т " адсорбированные радикалы Оз при этом образуются, а в случае и Мо " — нет. Адсорбированные ион-радикалы кислорода также не образуются, если перевести тетраэдрические ионы в октаэдрическую координацию, предварительно адсорбировав на них воду (рис. 3). При этом спектр ЭПР ионов меняется до характерного для октаэдрических соединений иона ванадила УО " . Наконец, уже образовавшиеся комплексы У " " со стабилизированными в их координационной сфере радикалами О2 могут быть разрушены при адсорбции воды. Координация поверхностных ионов ванадия меняется иа октаэдрическую, что сопровождается изменением спектра ЭПР, аналогичным приведенному на рис. 3. [c.80]

В случае нанесенной на силикагель восстановленной пятиокиси ванадия предложенная нами интерпретация спектров ЭЛР адсорбированных радикалов О" получила независимое подтверждение при изучении высокотемпературной адсорбции кислорода. При этом наблюдались сигналы с параметрами, аналогичными приведенным выше, по-видимому, связанные с радикалами 0 , образуюш,имися при диссоциативной адсорбции кислорода [15]. [c.84]

Захват электрона молекулами, адсорбированными на поверхности М 0, под влиянием примесей переходных металлов недавно был обнаружен экспериментально методом ЭПР в нашей лаборатории [И]. При адсорбции кислорода на MgO образовывались ион-радикалы 0 , стабилизированные на ионах магния. Число их соответствовало числу атомов молибдена или ванадия, введенных в решетку М 0. [c.86]

Поскольку на висмут-молибденовых катализаторах наблюдается нулевой порядок по кислороду при окислении пропилена, то считается, что скорость адсорбции кислорода достаточно велика, чтобы все электроны, отдаваемые пропиленом катализатору, были захвачены кислородом и механизм, предложенный Ройтером для окисления нафталина на пятиокиси ванадия [277], справедлив для висмут-молибденовых катализаторов. [c.280]

Разложение окиси азота на металлических и окисных катализаторах исследовали авторы работ 251, 268— 281]. Установлено, что эта реакция ингибируется кислородом. По данным работы [271], кислород, образующийся в реакции, оказывает более значительное влияние на скорость процесса по сравнению с кислородом, добавленным к N0 в качестве разбавителя. Это различие обусловлено тем, что при разложении N0 образуется атомарный кислород, адсорбирующийся на поверхности катализатора. Адсорбция атомарного кислорода приводит к уменьшению числа активных центров и, следовательно, к снижению активности катализатора с повышением степени разложения N0. В области низких температур катализатор по этой причине может оказаться полностью инактивированным. На это указывают, в частности, экспериментальные результаты Мюллера и Барка [268], выполнивших качественное исследование разложения окиси азота на меди, железе, цинке, серебре, свинце, алюминии, олове, висмуте, кальции, магнии, марганце, хроме, латуни, окислах олова и ванадия. Их эксперименты осуществлены в статических условиях при длительном выдерживании окиси азота в контакте с металлическими спиралями или мелкими кусками исследуемых металлов. [c.104]

Адсорбция смеси бутена-1 с кислородом на пятиокиси ванадия, нанесенной на окись алюминия [164], приводит к образованию я-аллильного комплекса и ОН-групп [c.61]

Для окисления олефинов иногда используют пятиокись ванадия [59, 190] (хотя, как правило, на ней осуществляют окисление ароматических углеводородов). Изучено окисление пентена-2 на УгОз и предложены схемы превращения углеводорода с образованием различных кислородсодержащих продуктов. Предполагается, что при адсорбции пентена-2 на УгОа образуется я-комплекс, а при дальнейшем его взаимодействии с кислородом решетки возникают промежуточные формы I и II, разлагающиеся по схеме [c.84]

Когда газ адсорбируется на твердой поверхности, хемисорбция может быть результатом передачи электрона от поверхности к адсорбированному газу, как об этом уже говорилось выше. Адсорбция может быть настолько сильной, что заряд, сосредоточенный у поверхности, уменьшит дальнейшую передачу электронов через пограничный слой поверхности, и, таким образом, адсорбция будет приостановлена. По-видимому, это происходит в случае окиси ванадия, когда в присутствии других адсорбированных газов количество адсорбированного кислорода относительно невелико. [c.372]

На изменение отношения V/Ni, по мнению Л. А. Гуляевой, влияют два фактора процессы глубокого окисления, протекающие при участии кислорода и воды, вымывающей из битума ванадий и никель, и процессы адсорбции, которые при передвижении нефти изменяют как общее содержание ванадия и никеля, так и соответственно их отношение [36—38]. [c.269]

Нафталин более активный донор, чем водород скорость его ионизации выше, и поэтому, когда он попадает на пятиокись ванадия, то отдает больше электронов, чем может захватить кислород. Этот избыток используется на восстановление пятиокиси ванадия до низших окислов. Ввиду того, что четырехокись вана-дия обладает большей электропроводностью, чем пятиокись, при восстановлении катализатора облегчается адсорбция и ионизация кислорода, а скорость процессов приближается к скорости ионизации нафталина, когда же они сравняются, восстановление катализатора прекращается. [c.123]

Определению Се(IV) не мешают железо(III), ванадий (V), бихромат-ионы и кислород, которые восстанавливаются при менее положительных потенциалах [ионы Се(IV) начинают восстанавливаться при потенциалах —1,1В (нас.к.э.)], но мешают ионы MnOi [212]. Адсорбция кислорода не оказывает заметного влияния на кинетику реакции восстановления e(IV). По данным [215], восстановление e(IV) до Се(П1) на платиновом электроде протекает необратимо ks = 4-10 см/с, а — 0,65 0,06). [c.134]

Если сравнить два типичных полупроводниковых катализатора — закись меди и пятиокись ванадия, то характер связи адсорбированных с их поверхностью молекул также неодинаков. На закиси меди кислород нри 300° прочно связан с поверхностью, которую он полностью покрывает даже при пониженных давлениях, а на УоОд адсорбция кислорода очень мала (1—2% от монослоя нри 300 — 400°), и при 400° начинается его десорбция. На закиси меди легко может протекать взаимодействие адсорбированного кислорода и непредельного углеводорода газовой фазы, вероятно, с образованием гидроиерекиси, в результате распада которой образуется непредельный альдегид. На УзОз ири взаимодействии с кислородом газовой фазы образуются насыщенные альдегиды (ацетальдегид, формальдегид) с меньшим числом атомов углерода, чем в исходной молекуле углеводорода. Одновременно протекает реакция с образованием ненасыщенного альдегида. [c.230]

На кобальт-молибденовом катализаторе при 200 °С степень заполнения поверхности кислородом составляет 20% монослоя (Роа =10 Па), а на олово-молибденовом она значительно меньше. Измерена изобара адсорбции кислорода [97] на ванадий-молибденовом катализаторе разного состава и на соединении УдМоб04о в интервале 20—400 °С. На изобаре обнаружен максимум, положение которого зависит от концентрации иона Мо +. [c.40]

Исследование кинетики окисления SO2 на пятиокиси ванадия показало, что наиболее медленной стадией реакции окисления SO2 на V2O5 является адсорбция кислорода, однако на скорость процесса влияет также и скорость десорбции SO3 [370, 395, 396]. [c.260]

Нами, совместно с В. А. Киселевым [7], изучен гомолитический обмен кислорода на металлах — серебре и платине и на катализаторах полупроводниках—пятиокиси ванадия и двуокиси марганца. Гомолитический обмен кислорода не наблюдается при низких температурах на платине, серебре и окислах — полупроводниках МпОг, V2O5, что, вероятно, указывает на отсутствие диссоциации кислорода на атомы. С повышением температуры скорость гомолитического обмена увеличивается, а следовательно, возрастает число атомов кислорода на поверхности. Даже при 250—400° скорость гомолитического обмена меньше скорости десорбции кислорода, что указывает только на частичную диссоциацию адсорбированного кислорода. В своем докладе на Международном конгрессе по катализу Де Бур [8] указал, что при адсорбции кислорода на серебре и меди весьма вероятно существование иа поверхности молекулярных ионов кислорода О2 , которые легко могут образовать с органическими веществами гидроперекиси. [c.411]

На рис. 1.4, а приведен график зависимости расстояния меж-ду двумя соседними колебательными уровнями ванадильной связи от их номера. Эта зависимость имеет сложный характер и не описывается простой функцией Морзе (экспериментальные точки не ложатся на одну прямую). Обращает на себя внимание очень пологая форма дна потенциальной кривой, которая при экстраполяции к полному разрыву ванадильной связи при водит к нереально низкому значению энергии ее диссоциации, равному всего - 150 кДж/моль. Однако по мере удлинения связи крутизна потенциальной кривой увеличивается, а значение энергии диссоциации, полученное экстраполяцией с учетом всех восьми колебательных уровней, приближается к 300— 350 кДж/моль, что согласуется с прочностью связи металл — ванадий в нанесенных на силикагель образцах, рассчитанной из экспериментально измеренных теплот адсорбции кислорода [56]. [c.33]

Снижение температуры зажигания катализатора. может быть достигнуто также добавлением к нему избытка К2О. Работая над термостойкими катализаторами, С. М. Шогам установила, что при увеличении содержания К2О наряду с повышением термической стойкости снижается температура зажигания. Это было обнаружено при синтезе катализаторов, получаемых на безбариево.м носителе, и подтверждено на. катализаторе БАВ, осажденном с избытком хлористого калия. При избытке калия, как и при добавлении вышеуказанных активаторов, как установили Е. В. Гербурт и В. М. Богатырева , равновесие в расплавленном активном компоненте при низких температурах смещается в сторону высшей, формы окисления ванадия. Это может быть вызвано изменением скорости адсорбции кислорода и сернистого ангидрида или абсорб-дии их жидкими фаза.ми при изменении состава активного компонента, [c.11]

Хемосорбция кислорода на VaOg, являющейся полупроводником п-типа, может происходить путем переноса квазисвободных электронов в решетке. Адсорбция значительного количества кислорода приводит к образованию отрицательно заряженного слоя на поверхности и положительно заряженной кристаллической решетки. Такое разделение зарядов может препятствовать дальнейшей адсорбции кислорода. В кристаллической решетке V2O5, содержащей ионы поверхностные ионы кислорода могут мигрировать в решетку и превращать четырехвалентный ванадий в пятивалентный, тем самым нейтрализуя заряд. Таким образом, наличие ионов в V2O5 облегчает хемосорбцию кислорода. [c.268]

Пятиокись ванадия, приготовленная разложением оксалата ванадила (катализатор I), каталитически более активна, чем пятиокись ванадия, приготовленная разложением метаванадата аммония (катализатор II). В настоящей работе исследовалась кинетика хемосррбции на катализаторах I и II паров метанола и кислорода и изменение при этом электропроводности. В интервале 100—450 С кинетика хемосорбции кислорода хорошо описывается уравнением Еловича. Скорость адсорбции кислорода на катализаторе I вдвое больше, чем на катализаторе II. Ката- шзатор I адсорбирует также значительно больше паров метанола. Электропроводность обоих катализаторов уменьшается с повышением начального давления кислорода. Однако при одинаковых условиях скорость падения электропроводности всегда больше для катализатора. I. В случае хемосорбции метанола электропроводность обоих катализаторов увеличивается с повышением его начального давления, причем при температурах ниже 100° С не удалось обнаружить изменений электропроводности катализатора II, в то время как электропроводность катализатора I увеличивалась даже при 70° С. Предложено объяснение высокой эффективности катализатора I. [c.502]

Спектр ЭПР исходного катализатора совпадает со спектром ЭПР тетра-эдрически координированных ионов в VGI4. Он свидетельствует о том, что ионы V образуют магнитноразбавленную систему, располагаясь на поверхности силикагеля в тетраэдрической координации изолированно друг от друга. После адсорбции кислорода интенсивность исходного спектра ЭПР уменьшается и возникает новый спектр ЭПР от адсорбированных радикалов кислорода (рис. 2). Значение -фактора при этом изменяется от величины 1,96, характерной для иона V , до значения — 2,02, характерного для ион-радикала ОТ таким образом, при адсорбции происходит перенос электронов с ионов V на молекулы кислорода. Наличие сверхтонкой структуры спектра ЭПР адсорбированных радикалов кислорода свидетельствует о том, что они стабилизируются в координационной сфере ионов причем число компонентов СТС показывает, что в образовании поверхностного комплекса участвует лишь один ион тетраэдрического ванадия. Следовательно, сделанный вывод о локализации радикалов Oa вблизи поверхностных катионов получает прямое подтверждение. Величина сверхтонкого расщепления в ходе адсорбции уменьшается приблизительно на порядок, также свидетельствуя о переносе электрона на кислород. Механизм образования адсорбированных радикалов Оа можно описать следующей схемой [c.79]

При испарении нафталина нелетучие примеси оседают на стенках испарителей и в трубопроводах, уменьшая их живое сечение и нарушая гидравлический режим системы. При высокой температуре в присутствии кислорода воздуха органические смолообраз-ные продукты способны самовоспламеняться . При попадании смолистых примесей в зону катализатора уменьшаются его активность и срок службы. Это можно объяснить тем, что смолистые вещества, адсорбируясь частицами катализатора, сгорают на их поверхности в условиях затрудненного теплоотвода. В этих микрозонах одновременно протекают два процесса, способствующие ухудшению качества катализатора. Частицы смолы окисляются, и происходит восстановление пятиокиси ванадия до низших окислов. За счет сгорания адсорбированных органических веществ в зонах адсорбции выделяется большое количество тепла, а ванадиевые катализаторы термически нестабильны (перегревы, даже местные, приводят к их разрушению). Поэтому содержание в нафталине нелетучих веществ и веществ, способствующих их образованию, следует строго ограничивать. [c.21]

Окись калия и окись серебра превращаются в сульфаты, с которыми четырехокись ванадия образует твердый раствор или смешанные кристаллы (синий цвет) и они индуцируют изменение валентности, сопр -вождающееся адсорбцией или десорбцией кислорода [c.375]

Изменение заряда на центральном атоме ванадия возмущенного аниона УОГ незначительно, в то время как суммарный заряд на атомах кислорода изменяется сильно. Это указывает на то, что в адс01рбир0 ванн01М состоянии ванадат-ион проявляет акцепторные свойства в основном посредством атомов кислорода. Это противоречит гипотезе о том, что электронное взаимодействие ингибиторов, имеющих общий анион типа МО , с поверхностью металла происходит через центральный положительно заряженный атом металла. Адсорбция У0 на фрагментах железа не приводит к значительному изменению парциальной заселенности, что также [c.74]

Были изучены каталазные свойства соединений железа, цинка, хрома, ванадия. Наибольшей активностью обладали, по данным Кука, соединения двухвалентного железа. Кук исследовал не только гомогенное разложение перекиси водорода. Стремясь сопоставить свойства гемина со свойствами фталоцианиновых комплексов, он наносил фталоцианиновые соединения на древесный уголь. Известно, что активность гемина при адсорбции его на угле сильно увеличивается. Сходный эффект получился и для фталоцианина железа. Адсорбированный на угле катализатор проявлял способность отравляться цианидами. Кук исследовал катализированные металлофталоцианина-ми реакции окисления кислородом воздуха органических веществ, причем активным оказалось соединение железа. Фталоцианин железа способен функционировать как переносчик кис- [c.154]

Многократное измерение адсорбции на одном и том же образце пятиокиси ванадия с промежуточной откачкой двуокиси серы и обработкой кислородом показало, что если сорбция ограничивается первым этапом, то количества сорбированной двуокиси серы одинаковы. После же сорбции при высокой температуре, т. е. в условиях, когда имеет место второй этап сорбции, количества сорбируемого газа при повторных измерениях адсорбции как при высоких, так и при низких температурах возрастают, что указывает на увеличение поверхности образца. Из этих результатов можно сделать вывод, что второй этап сорбции связан с изменением кристаллической структуры адсор.бента, в то время как первый этап протекает только на поверхности адсорбента и не меняет его структуру. [c.188]

Некоторые авторы считают, что ЭА-центры катализаторов SiO -AljOa, вызывающие перечисленные выше спектральные эффекты, представляют собой неудал яемый кислород, прочно связанный в структуре смешанного окисла [4, 11]. Имеется ряд доводов против такой трактовки [6]. В частности, заметим, что такой типичный окисляющий контакт, какпятиокись ванадия, не обнаруживает при адсорбции паров антрацена ни окраски, характерной для катион-радикала, ни соответствующего спектра ЭПР. Образуется, по-видимому, лишь дегидрированный семихинон, судя по узкой линии в спектре ЭПР [12]. [c.32]

Рассмотренная модель адсорбированных радикалов Оа является, конеч но, весьма схематичной и не учитывает реальной структуры центров адсорбции и в первую очередь характера ближайшего окружения поверхностных катионов. В связи с этим весьма перспективно изучение образования радикалов кислорода на поверхности окислов переходных металлов (ванадия, титана, молибдена), нанесенных на диамагнитные носители. По сравнению с ненанесенными, эти системы обладагот тем преимуществом, что для них с помощью ЭПР и оптической спектроскопии удается следить не только за образованием адсорбированных ион-радикалов кислорода, но и за изменением состояния поверхностных ионов переходных металлов в ходе адсорбции. При этом можно получить более детальную, чем в случае полупроводников, информацию о структуре адсорбционных центров, механизме переноса электрона и о влиянии на этот процесс валентного состояния и координации поверхностных ионов. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология